一种悬空纳米线机械手批量制备方法与流程

本发明涉及一种悬空纳米线机械手批量制备方法，可灵活应用于生物细胞或者微小结构的获取或检测，以及半导体传感器件等多种领域。

背景技术：

晶硅或相关半导体纳米线(nanowire)是开发新一代高性能大面积薄膜电子器件的重要材料，在新型柔性传感、生物医学传感与检测，和逻辑存储领域具有十分巨大的应用潜力。基于自上而下的电子束直写(ebl)技术制备直径在10～100nm范围的纳米线结构，已经验证各种新型纳米线功能器件的优异特性，但由于其制备成本及其昂贵、产量低等因素，一直以来都难以得到规模化应用。相比之下，通过纳米金属液滴催化的自下而上的自组装(self-assembly)纳米线生长，可以大批量制备直径在百纳米以下的晶态硅、锗和各种合金半导体纳米线并精确控制纳米线的生长。然而，通常采用的气-液-固(vls)生长模式所制备的悬空纳米线多为竖直随机阵列，难以直接在目前的平面电子工艺中实现可靠且低成本的定位集成。

为了可靠地制备形貌可编程的晶硅纳米线结构，本专利申请人最早提出了一种平面固液固(ipsls)生长模式：其中，采用非晶硅作为前驱体，由低熔点金属铟、锡纳米颗粒吸收非晶硅而生长出晶硅纳米线结构。同时，基于此方法，可利用平面衬底上定义的简单的单边台阶作为引导，金属液滴在台阶边缘覆盖的非晶硅吸引下，顺延台阶边缘运动，从而将纳米线生长在台阶边缘，实现平面纳米线的定位、定形生长。基于传统的气-液-固(vls)生长机制，竖直随机的纳米线只需要通过超声和干燥步骤，即可获得平面内的悬空纳米直线结构，而通过平面固液固(ipsls)生长机制定义的任意形貌的纳米线结构在转移和干燥的过程中会受到溶液表面张力的应力作用，导致原本定义的形貌发生变化甚至断裂，大大降低了悬空纳米线机械手阵列转移的成功率。对于生物医疗nems相关研究和应用领域而言，这也就增加了对生物体内细胞或者dna序列结构进行获取和检测的难度，阻碍了nems在生化方面对细胞、dna和蛋白质以及其他生物组分准确、快速分析的进一步发展，以及相关产品的技术研发。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种悬空纳米线机械手批量制备方法，利用转移技术和临界点干燥技术将纳米线阵列转移至已光刻的可自支撑衬底，消除溶液表面张力的影响，保持纳米线机械手的原貌，最后得到可操作的悬空纳米线机械手阵列，可广泛应用于纳米机器人、生物医学的细胞检测和生物传感器等多种领域。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种悬空纳米线机械手批量制备方法，包括：基于ipsls生长模式制备得到生长于光刻定义的坡面台阶边缘的纳米线阵列，而后在生长有硅纳米线的衬底上旋涂一层氧树脂胶体，并进行光刻图案的操作，再用湿法刻蚀除去衬底表面的非晶硅介质层，使得粘住纳米线阵列的环氧树脂胶体薄膜悬浮于溶液表面，与乙醇充分置换后利用干燥技术，即可制备得到自组装的悬空纳米线机械手阵列。

进一步的，具体包括以下步骤：

1)采用晶硅、玻璃或者介质层覆盖的金属薄膜作为衬底，利用一种或多种薄膜淀积技术，在其上淀积非晶介质层(如非晶氧化硅sio2，氮化硅sinx等)；

2)利用光刻技术实现所需的平面图案，定义斜坡引导沟道台阶位置，再利用电感耦合等离子体(icp)刻蚀或者反应离子体刻蚀(rie)技术刻蚀介质层；刻蚀过程中可使用c4f8、cf4、sf6(或其混合气体)等具有不同陡直特性和表面钝化特性的反应气体进行刻蚀，以形成坡面侧壁。

3)在斜坡台阶的中间部分，利用光刻技术、热蒸发或者电子束蒸发等技术，淀积金属(如铟、锡等)催化层，作为催化纳米线的起点，而后在还原性气体等离子体氛围(例如在pecvd中的氢气等离子体在200～500℃之间)处理衬底表面预先淀积的金属催化剂，还原成催化金属纳米液滴；

4)降低到金属催化剂熔点以下并适宜沉积非晶硅的温度，沉积一层非晶硅薄膜作为前驱体，再升高到适宜温度，激活催化金属液滴，使其在退火的过程中吸收非晶硅介质的同时在其后端析出晶硅纳米线，从而引导平面硅纳米线的生长(可通过氢气等离子体或者相应的icp、rie等刻蚀工艺选择性刻蚀剩余非晶硅，保留硅纳米线)；

由于坡面生长的纳米线直径大于坡面上剩余非晶薄膜前驱体层，通常直径是薄膜厚度的2～3倍，且在相同的icp、rie等刻蚀工艺中，非晶层的刻蚀速率通常高于对晶态纳米线沟道的刻蚀，坡面上的非晶层可被选择性(或牺牲少量晶硅沟道厚度)地清除。

5)在样品表面直接旋涂一层环氧树脂胶体，例如酚醛清漆酚醛环氧树脂胶体su8等，并进行光刻，暴露机械手结构，形成开孔的可自支撑的有机薄膜；

6)利用湿法刻蚀技术，将粘住纳米线结构的环氧树脂胶体薄膜脱离衬底，粘住纳米线结构的环氧树脂胶体薄膜脱离衬底后浮在氢氟酸溶液表面并形成悬空的纳米线机械手结构阵列；

7)将粘有悬空纳米线阵列的环氧树脂胶体薄膜从氢氟酸溶液中转移至乙醇中充分置换；由于溶液的表面张力会拉扯纳米线结构至变形甚至断裂，将转移后的悬空纳米线结构阵列放入超临界干燥仪中进行干燥，通过临界点干燥法消除溶液表面张力的影响，保持纳米线机械手的原貌，最后得到批量的悬空纳米线机械手。

本发明制备得到的悬空纳米线机械手结构在通入适当强度和方向的磁场的情况下实现磁场驱动，可应用于生物细胞或者微小结构的获取或检测等多种场合。通过硅纳米线生长得到的悬空纳米线机械手结构，在通入电流的情况下具有良好的半导体特性，并且免于环境因素的干扰，避免了寄生效应等问题，基于此特性也可应用于半导体集成电路领域。

优选的，所述金属催化层的厚度在1～300nm范围内。

优选的，通过控制处理反应时间、温度、功率与气压等工艺参数，可以控制引导沟道内的金属纳米颗粒直径分布在10-1000nm范围内，并且其直径分布遵守正态分布规律。所述pecvd设备中，处理功率密度为1mw/cm2～10w/cm2之间，气压在1pa～100torr之间。

优选的，所述步骤5)具体包括：在低于催化金属液滴熔点的温度下，通过pecvd、cvd或者pvd沉积技术，在表面覆盖一层或多层与所需要生长纳米线成分相对应的非晶薄膜前驱体层(例如，非晶硅a-si、非晶锗a-ge、非晶碳a-c或者其中的非晶合金层，以及异质叠层(如a-ge/a-si)结构)，同样地非晶硅薄膜层的厚度可以通过反应时间、温度、功率与气压等工艺参数调控，其厚度分布在2～500nm。

有益效果：本发明提供的一种悬空纳米线机械手批量制备方法，相对于现有技术，具有以下优点：1、在坡面纳米台阶的引导下，纳米线将平行生长于坡面之上，生长方向由引导坡面整体走向决定，解决了气液固(vls)生长半导体纳米线无法控制纳米线生长形貌的关键问题；

2、利用转移技术和临界点干燥技术将纳米线阵列转移至已光刻的可自支撑衬底，消除溶液表面张力的影响，保持纳米线机械手的原貌，最后得到可操作的悬空纳米线机械手阵列，并且此技术完全兼容大面积薄膜电子器件的基本工艺，不必引入额外的高精度光刻技术；

3、与此同时，由于悬空纳米线具有较高的弛豫性，为开拓新一代的纳机电系统(nems)提供了一种关键的实现技术，实现类似于镊子“打开”与“闭合”的操作，在电压和磁场的驱动下获取各种微生物体，也体现了机械手具有相当程度的灵活性和可操作性；

4、悬空纳米线机械手可以实现生物细胞的获取与检测，以及新一代微纳传感器件(如生物芯片)的应用，这对于生物医学细胞领域的传感技术尤为重要，基于此技术，纳米线阵列有望对生物体内细胞或者dna序列结构进行获取和检测，实现nems在生化方面对细胞、dna和蛋白质以及其他生物组分的准确、快速分析，这对于生物医疗相关科学研究在nems领域的探索和发展具有深远意义。

5、另外，此技术还有望帮助降低衬底噪音(如寄生电容)对cmos集成电路的干扰，提高系统的效率和可靠性，可应用于半导体大规模集成电路的设计和测试。

附图说明

图1为本发明制备得到的悬空纳米线机械手阵列的结构示意图；

图2是本发明提供的一种批量纳米线机械手阵列的制备流程示意图，分别为：a.刻蚀形成引导台阶，b.沉积催化金属层，c.生长硅纳米线，d.旋涂su8光刻，e.湿法刻蚀并转移干燥形成悬空结构，f.得到的纳米线机械手结构可用于获取微小物体；

图3是本发明得到的纳米线机械手结构实现磁场驱动的过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作更进一步的说明。

如图2所示为一种批量悬空纳米线机械手的制备方法，利用胶体材料将自组装的纳米机械手阵列转移至柔性衬底，实现对微小物体的获取与检测的方法，其制备过程可包括以下步骤：

1)采用晶硅、玻璃或者介质层覆盖的金属薄膜作为衬底，利用一种或多种薄膜淀积技术，在其上淀积非晶介质层(如非晶氧化硅sio2、氮化硅sinx等)；

2)利用光刻技术实现所需的平面图案，定义斜坡引导沟道台阶位置，利用电感耦合等离子体(icp)刻蚀或者反应离子体刻蚀(rie)技术刻蚀介质层；

3)在斜坡台阶的中间部分，利用光刻定位以及热蒸发技术，在坡面台阶一端淀积金属铟催化层(厚度20～40nm)，作为纳米线的生长起点，样品装入pecvd腔体，在高温下进行氢气等离子体处理，使覆盖在侧壁坡面引导沟道上的催化金属层转变成为分离的铟纳米颗粒；

4)将温度降低到100～160度，在pecvd系统中表面覆盖一层非晶硅薄膜(20～100nm)前驱体层，再适当提高温度，以使得纳米铟颗粒重新融化，并开始在前端吸收非晶硅，而在后端析出晶态的硅纳米线结构，借助坡面纳米台阶的引导作用，纳米线将平行生长与坡面之上，顺延引导坡面整体走向；

5)剩余非晶前驱体层可通过氢气等离子体在pecvd腔体中进行选择性刻蚀去除；

由于坡面生长的纳米线直径大于坡面上剩余非晶薄膜前驱体层，通常直径是薄膜厚度的2～3倍，且在相同的icp、rie等刻蚀工艺中，非晶层的刻蚀速率通常高于对晶态纳米线沟道的刻蚀，坡面上的非晶层可被选择性(或牺牲少量晶硅沟道厚度)地清除。

6)在生长纳米线的基底上直接旋涂环氧树脂胶体，通过光刻技术和湿法刻蚀技术，可将纳米线转移至开孔的胶体材料上；

7)利用湿法刻蚀技术，使粘住纳米线结构的环氧树脂胶体薄膜脱离衬底，纳米线结构浮在氢氟酸溶液表面并形成悬空的纳米机械手结构阵列，将粘有悬空纳米线阵列的环氧树脂胶体薄膜从氢氟酸溶液中转移至乙醇中充分置换，将转移后的悬空纳米线结构阵列放入超临界干燥仪中进行充分干燥，通过临界点干燥法消除溶液表面张力的影响，保持纳米线机械手的原貌，最后得到可操作的悬空纳米线机械手阵列，如图1所示。如图3所示，在通入适当强度和方向的磁场的情况下，可广泛应用于各类生物细胞或者微小结构的获取和检测；通过硅纳米线生长得到的悬空纳米线机械手结构，在通入电流的情况下具有良好的半导体特性，并且免于环境因素的干扰，避免了寄生效应等问题，基于此特性也可应用于半导体集成电路领域。

本发明中纳米线的线形可以通过对引导台阶的设计而精确编程设计，生长出可编程的平面线形纳米线结构，图案设计具有可操作性；另一方面，由于纳米线机械手悬空具有较高的弛豫性，其“获取”操作适用于多种类型物体，实现在电压和磁场下的“打开”与“闭合”操作，应用的灵活性强，范围较广。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。