纳米森林结构的制备方法及纳米森林结构的调控方法与流程

本发明涉及纳米技术领域，具体而言，涉及一种纳米森林结构的制备方法及纳米森林结构的调控方法。

背景技术：

纳米森林结构因具有大表体比、多孔隙等特殊表面效应而被广泛应用在生物检测以及光电探测等器件上，其直接影响到器件的工作性能、制备成本以及应用范围。一种制备工艺简单、特性及形貌可控的纳米森林结构可以有效提高所集成器件的性能并降低制备成本，拓宽应用范围。

目前已经有多种纳米森林结构的制备方法被报道出来，包括电子束曝光、纳米小球刻蚀以及vls(vaporliquidsolid)化学合成生长技术，然而这些技术仍然存在很大缺陷。其中，电子束曝光技术方法需要依赖贵重设备且属于串行加工，使得大面积纳米森林结构的制备变得耗资又耗时，难以实现大面积推广；纳米小球刻蚀技术结合各向异性刻蚀可以并行制备纳米森林结构，但单层排布纳米小球的图形化需要严格的控制条件，而且难以实现小球的大面积单层排布，由此增加了工艺难度，继而限制了该技术在器件中的应用。而vls化学合成技术虽然属于并行制备工艺且工艺步骤简单，可以大面积制备纳米森林结构，但该技术所制备的纳米森林结构的方向和尺寸参数难以很好的控制，继而影响纳米森林结构的特性，另外该技术难以与常规mems工艺相兼容，因此进一步限制了该技术在器件中的应用。

因此，出于纳米森林结构特性调控、加工成本及器件集成应用等方面的综合考虑，亟需开发一种用于制备形貌、特性可控的纳米森林结构的工艺方法。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种纳米森林结构的制备方法及纳米森林结构的调控方法，以提供一种用于制备形貌、特性可控的纳米森林结构的工艺方法。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米森林结构的制备方法，包括以下步骤：s1，采用包括偶联剂和聚合物的混合物在衬底上形成薄膜层；s2，对薄膜层进行等离子体轰击，形成纳米森林结构。

进一步地，上述偶联剂为硅烷偶联剂，优选硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷中的任一种或多种。

进一步地，上述聚合物包括聚酰亚胺、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷中的任一种或多种。

进一步地，上述混合物还包括金属纳米颗粒，优选金属纳米颗粒的粒径为1～50nm，优选金属纳米颗粒包括贵金属和/或铜。

进一步地，上述混合物还包括光敏物质，优选光敏物质为紫外光刻胶或电子束光刻胶。

进一步地，在形成上述薄膜层的步骤之前，步骤s1还包括采用稀释液对混合物进行稀释的步骤，优选稀释液包括n-甲基吡咯烷酮、丁内酯和乳酸乙酯中的任一种或多种。

进一步地，在步骤s2中，等离子体刻蚀包括氧等离子体轰击、氩等离子体轰击和氧等离子体轰击与氩等离子体轰击的交替轰击。

进一步地，在步骤s2之后，制备方法还包括以下步骤：对纳米森林结构进行热处理、薄膜包覆处理或酸碱修饰处理，以对纳米森林结构进行改性。

进一步地，上述纳米森林结构选自纳米纤维森林结构、纳米簇森林结构和纳米褶皱结构中的任一种。

根据本发明的另一方面，提供了一种纳米森林结构的调控方法，包括以下步骤：采用上述的纳米森林结构的制备方法，其中，对制备方法的步骤s1中混合物的各组分含量进行调整，以得到不同形貌的纳米森林结构；或采用上述的纳米森林结构的制备方法，以得到不同特性的纳米森林结构。

应用本发明的技术方案，提供了一种纳米森林结构的制备方法，该制备方法以偶联剂为诱发剂，混合聚合物后采用等离子体去胶工艺制备了纳米森林结构。采用等离子体对聚合物层进行轰击，能够使聚合物产生的部分产物再次聚合，以形成森林纳米结构，而本发明通过在聚合物的基础上增加偶联剂，在进行等离子体轰击过程中，薄膜层中的聚合物和偶联剂的基团被激活，偶联剂的有机基团和无机基团分别与聚合物的有机基团和无机基团相互连接，同时偶联剂的有机基团之间发生交联作用，从而被等离子体轰击产生的活性基团再次聚合，原混合物层消失，同样形成了纳米森林结构；并且，本发明的上述制备方法还能够通过对混合物中偶联剂和聚合物等组分的含量进行调整，实现对纳米森林结构的调控，实现对纳米森林结构形貌的多样化调控；另外，本发明的上述制备方法工艺简单，可并行制备，可控性强，适用于大规模的商业化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了在本申请实施方式所提供的纳米森林结构的制备方法中，提供衬底后的基体剖面结构示意图；

图2示出了在图1所示的衬底上形成薄膜层后的基体剖面结构示意图；

图3示出了对图2所示的薄膜层进行等离子体轰击形成所述纳米线森林结构后的基体剖面结构示意图；

图4示出了在本申请实施例1所提供的纳米森林结构的制备方法中，对薄膜层进行等离子体轰击形成一种纳米纤维森林结构的剖面结构示意图；

图5示出了在本申请实施例1所提供的纳米森林结构的制备方法中，对薄膜层进行等离子体轰击形成另一种纳米纤维森林结构的剖面结构示意图；

图6示出了在本申请实施例1所提供的纳米森林结构的制备方法中，对薄膜层进行等离子体轰击形成再一种纳米纤维森林结构的剖面结构示意图；

图7示出了在本申请实施例1所提供的纳米森林结构的制备方法中，在纳米纤维森林结构上包覆二氧化硅薄膜后的基体剖面结构示意图；

图8示出了在图11所示的二氧化硅薄膜外修饰生物活性层后的基体剖面结构示意图

图9示出了在本申请实施例1所提供的纳米森林结构的制备方法中，对薄膜层进行等离子体轰击形成一种纳米簇森林结构的剖面结构示意图；

图10示出了在本申请实施例1所提供的纳米森林结构的制备方法中，对薄膜层进行等离子体轰击形成一种纳米褶皱森林结构的剖面结构示意图；

图11示出了在本申请实施方式所提供的纳米森林结构的制备方法中，在衬底上形成含有纳米金属颗粒的改性薄膜层后基体剖面结构示意图；

图12示出了对图11所示的薄膜层进行等离子体轰击形成所述纳米森林结构后的基体剖面结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

101、衬底；102、薄膜层；103、纳米线森林结构；104、纳米纤维森林结构；105、二氧化硅薄膜；106、生物活性层；107、纳米簇森林结构；108、纳米褶皱森林结构；202、改性薄膜层；203、改性纳米森林结构。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

正如背景技术中所介绍的，目前出于纳米森林结构特性调控、加工成本及器件集成应用等方面的综合考虑，亟需开发一种用于制备形貌、特性可控的纳米森林结构的工艺方法。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种纳米森林结构的制备方法，包括以下步骤：s1，采用包括偶联剂和聚合物的混合物在衬底上形成薄膜层；s2，对所述薄膜层进行等离子体轰击，形成所述纳米森林结构。

上述制备方法以偶联剂为诱发剂，混合聚合物后采用等离子体去胶工艺制备了纳米森林结构。采用等离子体对聚合物层进行轰击，能够使聚合物产生的部分产物再次聚合，以形成森林纳米结构，而本发明通过在聚合物的基础上增加偶联剂，在进行等离子体轰击过程中，薄膜层中的聚合物和偶联剂的基团被激活，偶联剂的有机基团和无机基团分别与聚合物的有机基团和无机基团相互连接，同时偶联剂的有机基团之间发生交联作用，从而被等离子体轰击产生的活性基团再次聚合，原混合物层消失，同样形成了纳米森林结构。

并且，本发明的上述制备方法还能够通过对混合物中偶联剂和聚合物等组分的含量进行调整，实现对纳米森林结构形貌的调控，实现对纳米森林结构形貌的多样化调控；另外，本发明的上述制备方法工艺简单，可并行制备，可控性强，适用于大规模的商业化生产。

下面将更详细地描述根据本发明提供的纳米森林结构的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，执行步骤s1：采用包括偶联剂和聚合物的混合物在衬底上形成薄膜层。可以通过旋涂工艺将混合物设置于衬底表面，然后进行烘烤工艺，以形成上述薄膜层，可以将上述形成混合物层的基底片放置于热板上进行烘烤，此外，还可以通过喷涂、粘贴、压印固化等方式将上述混合物设置在所述衬底上。

在上述步骤s1中，衬底可以为单晶硅片，如4寸、6寸、8寸、12寸圆片，以及其它适用于微加工工艺的不同形状和尺寸的基底片。需要说明的是，除了单晶硅之外，所述基底可以为多晶硅、非晶硅、玻璃、石英、陶瓷以及聚合物在内的微加工工艺中常用的基底。

在上述步骤s1中，优选地，偶联剂为硅烷偶联剂，更为优选地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷中的任一种或多种；并且，优选地，上述合物包括聚酰亚胺、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷。

在一种优选的实施方式中，上述混合物还包括金属纳米颗粒。通过添加上述金属纳米颗粒，使得所述调控后的纳米森林结构同时具有了纳米森林结构和纳米银颗粒的特性，而且二者各自的小尺寸效应和表面效应会相互影响，由此会产生一些特殊的效应，可以被用于提高器件的性能并进一步拓展器件的应用领域。更为优选地，上述金属纳米颗粒的粒径为1～50nm；更为优选地，上述金属纳米颗粒包括贵金属和/或铜，上述贵金属可以为金和/或银。

在一种优选的实施方式中，上述混合物还包括光敏物质。由于衬底上的光敏材料经图形化工艺处理后能够形成特定的图形，基于此，可进一步制备图形化的纳米森林结构。上述光敏物质可以包括紫外光刻胶、电子束光刻胶和其他特殊工艺的光刻胶，本领域技术人员可以根据现有技术对上述光敏物质的种类进行合理选取。

在一种优选的实施方式中，在形成所述形成薄膜层的步骤之前，上述步骤s1还包括采用稀释液对所述混合物进行稀释的步骤。通过对混合物进行稀释以降低其固含量和粘度，由于稀释后的混合物中固含量和粘度较低，相同转速的旋涂工艺制备所得的薄膜层更薄，从而在后续等离子体轰击后能够在衬底上形成高度较低的纳米纤维森林结构。

在上述优选的实施方式中，稀释液与混合物的配比可选的1:1～1:10，更为优选地，上述稀释液包括n-甲基吡咯烷酮、丁内酯和乳酸乙酯中的任一种或多种。但并不局限于上述优选的种类，本领域技术人员可以根据现有技术对上述稀释液的种类进行合理选取。

在完成步骤s1之后，执行步骤s2：对所述薄膜层进行等离子体轰击，形成所述纳米森林结构。

上述纳米森林结构由等离子体轰击混合物薄膜层所形成，例如，在氧等离子体的轰击下形成纳米线森林结构，进一步地，氩等离子体轰击纳米线森林结构使其变为更为粗壮的纳米纤维森林结构。另外，通过改变混合物中偶联剂和聚合物的种类以及二者的含量，还能够得到多种形貌的纳米纤维森林结构、纳米簇森林结构以及纳米褶皱森林结构。

上述等离子体轰击工艺可以采用半导体工艺中的等离子清洗设备进行，等离子体的种类除氧等离子体、氩等离子体之外，还可以为其它任何能够对混合物层进行轰击的等离子体及其混合气体，在等离子体轰击工艺中，可以采用单种气源进行等离子体轰击，也可以采用多种气源进行交替轰击，等离子体源的流量可以为20～400sccm，腔体压力可以为2pa～40pa，射频功率可以为50～400w，处理时间可以为2～120min。

在进行等离子体轰击过程中，混合物层中的聚合物和偶联剂的基团被激活，随后，硅烷偶联剂的有机基团和无机基团分别与聚合物的有机基团和无机基团相互连接，同时，偶联剂的有机基团之间发生交联作用，从而被等离子体轰击产生的活性基团再次聚合，原混合物层消失，形成纳米森林结构。所述纳米纤维森林结构中单根纳米纤维的直径为20～200nm，高度约为1～6μm，单根纳米纤维两两之间的距离约为50～300nm。

在一种优选的实施方式中，在上述步骤s2之后，所述制备方法还包括以下步骤：对所述纳米森林结构进行热处理、薄膜包覆处理或酸碱修饰处理，以对所述纳米森林结构进行改性。通过对纳米森林结构进行热处理、薄膜包覆处理或酸碱修饰处理等步骤后，能够使其具有更强的韧性及更高的生物兼容性，有望在生物医学领域的得到广泛应用。

根据本发明的另一方面，还提供了一种纳米森林结构的调控方法，包括以下步骤：采用上述的纳米森林结构的制备方法，其中，对所述制备方法的步骤s1中混合物的各组分含量进行调整，以得到不同形貌的所述纳米森林结构；或者，对纳米森林结构进行热处理、薄膜包覆处理或酸碱修饰处理，以得到不同特性的纳米森林结构。

下面将结合实施例进一步说明本发明的上述纳米森林结构的制备方法。

实施例1

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法如图1至图3所示，包括以下步骤：

提供衬底101，衬底101为单晶硅片；

提供偶联剂与聚合物的混合物，其中，混合物中偶联剂采用含有环氧基的偶联剂，聚合物采用聚酰亚胺光刻胶，二者比例为1:10，混合时在选择常温常压黄光环境中进行，使用搅拌棒将偶联剂与光刻胶混合搅拌10min，并静置30min；

通过旋涂的方法将混合物旋涂在衬底101上，工艺过程中采用750rpm的低转速，时间为8s，然后采用4000rpm的高转速，时间为25s，形成厚度为8μm的薄膜层，然后将上述旋涂混合物的衬底101放置于热板上进行烘烤，烘烤的温度为120℃，烘烤时间为20min，以形成薄膜层102；

采用氧等离子体对薄膜层102进行轰击，氧等离子体气轰击过程中氧气的流量为50sccm，腔体压强为5pa，时间为40min，整个轰击过程保持腔体功率为200w，完全去除混合物层后，在原有混合物层的区域上形成了纳米线森林结构103，形成的纳米线森林结构103底部较为分散，结构高度大约为5μm。

实施例2

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

等离子体气源为氩气，轰击过程中氩气的流量为20sccm，腔体压强为2pa，时间为60min，整个轰击过程保持腔体功率为200w。轰击过程结束后，纳米森林结构底部收缩聚拢，形成较为粗壮的纳米纤维森林结构104，高度大约为4μm，如图4所示。

实施例3

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

在提供偶联剂与聚合物的混合物后，采用n-甲基吡咯烷酮对混合物进行稀释，n-甲基吡咯烷酮与混合物的配比为1:2，得到固含量较低的混合物，稀释后常温静置，用以调控纳米纤维森林结构的高度；

采用稀释后的混合物在衬底101上形成薄膜层102，由于稀释后的混合物中固含量和粘度降低，相同转速的旋涂工艺制备所得的薄膜层102更薄，厚度约为1μm；

依次采用氧等离子体和氩等离子体轰击薄膜层102，以在衬底101上形成纳米纤维森林结构104，高度约为500nm。

实施例4

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

调控混合物中偶联剂所占比例，得到偶联剂体积百分比为1％的混合物；

依次采用氧等离子体和氩等离子体轰击，以在衬底101上形成与实施例2中密度不同的纳米纤维森林结构104，如图5所示。

实施例5

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

调控混合物中偶联剂所占比例，得到偶联剂体积百分比为20％的混合物；

依次采用氧等离子体和氩等离子体轰击，以在衬底101上形成与实施例2和4中密度均不相同的纳米纤维森林结构104，如图6所示。

由实施例2、4-5可以看出，随着偶联剂所占比例的加大，纳米森林结构的密度也逐渐加大，这是由于混合物中偶联剂所占比例不同，混合物层中可以发生再聚合的中心点随着偶联剂比例的增加而增加，因此，等离子体轰击偶联剂含量较多的混合物层所形成的纳米森林结构的密度较大。

实施例6

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

本实施例中固定混合物中偶联剂的体积百分比为20％，采用含有乙烯基的偶联剂与光刻胶进行混合，得到含有不同种类偶联剂的混合物。

实施例7

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

混合物中偶联剂的体积百分比为20％，采用含有甲基丙烯酰氧基的偶联剂与光刻胶进行混合，得到含有不同种类偶联剂的混合物。

上述实施例6和实施例7中，由于混合物中偶联剂种类不同，因此发生再聚合的有机基团存在差异，从而再聚合的强度和形式存在差异，使得纳米纤维森林结构在直径及高度方面存在差异。

实施例8

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

在形成纳米线森林结构103后，将具有纳米森林结构的衬底101放置在温度为350℃的热板上加热60min，纳米森林结构中的聚酰胺脂会被加热转变为聚酰亚胺，可以有效提高纳米森林结构的韧性，高温加热过程还可以选择在氮气环境下的烘箱进行加热，温度为350℃，时间为120min；

采用pecvd的方法在纳米森林结构上形成二氧化硅薄膜105，厚度为50nm，如图7所示；

采用h2o2：h2so4比例为1:2的溶液浸泡1小时，然后置于去离子水中超声5min，将纳米森林结构羟基化，以在二氧化硅薄膜105表面形成生物活性层106，如图8所示，使纳米森林结构具有更高的生物兼容性。

实施例9

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

本实施例中固定混合物中偶联剂的体积百分比为20％，采用聚酰亚胺光刻胶(型号为az9920)与偶联剂混合，得到与实施例1含有不同种类聚合物的混合物；

依次采用氧等离子体和氩等离子体轰击，以形成纳米簇森林结构107，如图9所示。

实施例10

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

本实施例中固定混合物中偶联剂的体积百分比为20％，采用聚酰亚胺光刻胶与偶联剂混合，该光刻胶的固含量及粘度大于实施例9中的光刻胶，得到与实施例1含有不同种类聚合物的混合物；

依次采用氧等离子体和氩等离子体轰击，以形成纳米褶皱森林结构108，如图10所示。

由实施例9-10可以看出，由于混合物中聚合物种类不同，因此与偶联剂发生再聚合的有机基团存在差异，从而再聚合的形式和生成物存在差别，由此分别形成了纳米簇森林结构以及纳米褶皱森林结构。

实施例11

本实施例提供的纳米森林结构的制备方法与实施例1的差别在于：

本实施例中在混合物中加入金属银纳米颗粒，粒径为20nm；

在所述衬底101上形成所述含有金属银纳米颗粒的改性薄膜层202，如图11所示；

采用等离子体轰击工艺在衬底101上形成具有金属银纳米颗粒的改性纳米森林结构203，如图12所示。

由于纳米森林结构中含有了银纳米颗粒，使得所述调控后的纳米森林结构同时具有了纳米森林结构和纳米银颗粒的特性，而且二者各自的小尺寸效应和表面效应会相互影响，由此会产生一些特殊的效应，可以被用于提高器件的性能并进一步拓展器件的应用领域。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、本申请基于偶联剂制备及调控纳米森林结构的工艺方法可以对纳米森林结构的形貌和尺寸进行调控，由此可实现对纳米森林结构特性的调控，有利于提升集成纳米森林结构后器件的性能。

2、本申请基于偶联剂制备及调控纳米森林结构的工艺方法可以通过在混合物中添加附加物质以及后续工艺对纳米森林结构进行改性，有利于调控纳米森林结构的特性以拓展纳米森林结构的应用范围。

3、本申请基于偶联剂制备及调控纳米森林结构的工艺方法成本低、工艺简单便捷、可控性强，可实现商业化大规模生产。

4、本申请基于偶联剂制备及调控纳米森林结构的工艺方法得到的纳米森林结构透过率极高，制备在透明基底或转移到特定基底上时具有良好的光学特性，可以广泛用于光学探测等领域。

5、本申请基于偶联剂制备及调控纳米森林结构的工艺方法得到的纳米森林结构具有良好的吸湿特性和超亲水特性，可以广泛用于湿度检测、细菌检测等领域。

6、本申请基于偶联剂制备及调控纳米森林结构的工艺方法得到的纳米森林结构转移到特定基底上后可具有超疏水特性，可以广泛用于防雾、防污、防腐蚀、抗油污等领域。

7、本申请基于偶联剂制备及调控纳米森林结构的工艺方法得到的纳米森林结构可形成锥状结构具有尖端特性，其具有的物理化学特性可以有效抑制细菌的生长，可以广泛用于抗菌、灭菌领域。

8、本申请基于偶联剂制备及调控纳米森林结构的工艺方法得到的纳米森林结构具有大表体比、吸附力强的特点，可以广泛用于生物分子吸附等领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。