一种硒化亚铜纳米管及其制备方法、太阳能电池与流程

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种硒化亚铜纳米管及其制备方法、太阳能电池。

背景技术：

硒化亚铜是一种过渡金属硫族化合物。在纳米尺寸基本晶格中，铜原子和硒原子以高度共价状态存在，硒原子构成规则晶格的框架，而铜原子是无序的，像液体一样运动，在硒原子晶格中随机占据位置。这种特殊的晶格结构使得该种材料具有表面积较大、表面原子比例高、量子约束效应等特点，并且铜原子和硒原子的化学计量比也能根据不同的纳米结构调控，展现出优于块体材料的特性。

一维硒化亚铜纳米材料具有许多一维半导体纳米结构独特的性质，包括不对称结构、固有偏振各向异性和能带电子输运等。近年来，大量的研究工作致力于控制合成高质量的管状硒化亚铜纳米结构，但是，目前大多数合成硒化亚铜纳米管的方法依赖于高温或者复杂的合成过程，这使得硒化亚铜纳米管的生产成本较高，不利于应用推广。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种硒化亚铜纳米管及其制备方法、太阳能电池。

第一方面，本发明提供一种硒化亚铜纳米管制备方法，该方法在室温下实现，包括如下步骤：

s1，通过硫酸铜溶液和硼酸溶液混合配制电化学沉积液，并调节所述电化学沉积液的ph值为1至4。

s2，利用所述电化学沉积液，采用标定孔径的氧化铝硬模版沉积制备铜纳米线，其中，沉积电压为-1至1v。

s3，分别采用naoh溶液和去离子水对所述铜纳米线进行洗涤，并干燥。

s4，将经干燥的铜纳米线置于无水乙醇溶液中，并加入0.0004至0.035g硒粉、1.1至94μl巯基溶液和1至44μl的7mol/l的naoh溶液，搅拌，静置，获得硒化亚铜纳米管。

具体地，s1中所述硫酸铜溶液的浓度为90g/l，所述硼酸溶液的浓度为45g/l。

具体地，s1中通过加入0.1mol/l的稀硫酸调节所述电化学沉积液的ph值。

具体地，s2中所述氧化铝硬模版的孔径小于或等于200nm。

具体地，s3中所述naoh溶液的质量浓度为1％至10％。

具体地，s4中所述无水乙醇溶液的体积为0.2至14.4ml。

具体地，s4中所述巯基溶液为巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、十二硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基乙胺。

具体地，所述室温为15至25℃。

第二方面，本发明还提供一种硒化亚铜纳米管，所述硒化亚铜纳米管采用上述制备方法制得。

第三方面，本发明还提供一种太阳能电池，包括由如上所述的硒化亚铜纳米管制备的对电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)在室温下便可合成硒化亚铜纳米管，制备工艺相对简单，主要包括通过电化学沉积法制备不同直径的铜纳米线，以及以铜纳米线为模板，通过湿化学法合成硒化亚铜纳米管的步骤，且作为主要反应物的铜和硒粉较为廉价，设备成本也较低，可大幅降低生产成本和能量消耗。另外，由于可制备不同可控尺寸的硒化亚铜纳米管，使其适于多种应用。

2)采用上述硒化亚铜纳米管作为对电极的量子点敏化太阳能电池具有更高的光电转换效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例制备的不同直径的硒化亚铜纳米管的x射线衍射图；

图2为本发明实施例制备的不同直径的铜纳米线(a-f)与对应硒化亚铜纳米管(g-l)的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例制备的硒化亚铜纳米管的低温氮气吸附和脱附等温线示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种硒化亚铜纳米管制备方法，该方法在室温条件15至25℃下实现，包括如下步骤：

s1，通过浓度为90g/l的硫酸铜溶液和浓度为45g/l的硼酸溶液混合配制电化学沉积液，并加入0.1mol/l的稀硫酸调节所述电化学沉积液的ph值为2.5。

s2，利用所述电化学沉积液，采用160至200nm孔径的氧化铝硬模版沉积制备铜纳米线，其中，沉积电压为-0.2v。

s3，分别采用质量浓度为5％的naoh溶液和去离子水对制得的160至200nm直径的铜纳米线进行洗涤，并干燥。

s4，将经干燥的铜纳米线置于14.4ml无水乙醇溶液中，并加入0.035g硒粉、94μl巯基溶液和44μl的7mol/l的naoh溶液，搅拌，静置，获得内径为200nm且外径为1μm的硒化亚铜纳米管，其中，所述巯基溶液为巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、十二硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基乙胺。

实施例2

本实施例提供一种硒化亚铜纳米管制备方法，该方法在室温条件15至25℃下实现，包括如下步骤：

s1，通过浓度为90g/l的硫酸铜溶液和浓度为45g/l的硼酸溶液混合配制电化学沉积液，并加入0.1mol/l的稀硫酸调节所述电化学沉积液的ph值为1。

s2，利用所述电化学沉积液，采用110至150nm孔径的氧化铝硬模版沉积制备铜纳米线，其中，沉积电压为-1v。

s3，分别采用质量浓度为1％的naoh溶液和去离子水对制得的110至150nm直径的铜纳米线进行洗涤，并干燥。

s4，将经干燥的铜纳米线置于12.5ml无水乙醇溶液中，并加入0.03g硒粉、79μl巯基溶液和37μl的7mol/l的naoh溶液，搅拌，静置，获得内径为120nm且外径为600nm的硒化亚铜纳米管，其中，所述巯基溶液为巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、十二硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基乙胺。

实施例3

本实施例提供一种硒化亚铜纳米管制备方法，该方法在室温条件15至25℃下实现，包括如下步骤：

s1，通过浓度为90g/l的硫酸铜溶液和浓度为45g/l的硼酸溶液混合配制电化学沉积液，并加入0.1mol/l的稀硫酸调节所述电化学沉积液的ph值为4。

s2，利用所述电化学沉积液，采用80至100nm孔径的氧化铝硬模版沉积制备铜纳米线，其中，沉积电压为1v。

s3，分别采用质量浓度为10％的naoh溶液和去离子水对制得的80至100nm直径的铜纳米线进行洗涤，并干燥。

s4，将经干燥的铜纳米线置于11.4ml无水乙醇溶液中，并加入0.027g硒粉、72μl巯基溶液和34μl的7mol/l的naoh溶液，搅拌，静置，获得内径为90nm且外径为400nm的硒化亚铜纳米管，其中，所述巯基溶液为巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、十二硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基乙胺。

实施例4

本实施例提供一种硒化亚铜纳米管制备方法，该方法在室温条件15至25℃下实现，包括如下步骤：

s1，通过浓度为90g/l的硫酸铜溶液和浓度为45g/l的硼酸溶液混合配制电化学沉积液，并加入0.1mol/l的稀硫酸调节所述电化学沉积液的ph值为2.5。

s2，利用所述电化学沉积液，采用40至70nm孔径的氧化铝硬模版沉积制备铜纳米线，其中，沉积电压为-0.2v。

s3，分别采用质量浓度为5％的naoh溶液和去离子水对制得的40至70nm直径的铜纳米线进行洗涤，并干燥。

s4，将经干燥的铜纳米线置于11.1ml无水乙醇溶液中，并加入0.026g硒粉、70μl巯基溶液和33μl的7mol/l的naoh溶液，搅拌，静置，获得内径为60nm且外径为200nm的硒化亚铜纳米管，其中，所述巯基溶液为巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、十二硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基乙胺。

实施例5

本实施例提供一种硒化亚铜纳米管制备方法，该方法在室温条件15至25℃下实现，包括如下步骤：

s1，通过浓度为90g/l的硫酸铜溶液和浓度为45g/l的硼酸溶液混合配制电化学沉积液，并加入0.1mol/l的稀硫酸调节所述电化学沉积液的ph值为2.5。

s2，利用所述电化学沉积液，采用20至30nm孔径的氧化铝硬模版沉积制备铜纳米线，其中，沉积电压为-0.2v。

s3，分别采用质量浓度为5％的naoh溶液和去离子水对制得的40至70nm直径的铜纳米线进行洗涤，并干燥。

s4，将经干燥的铜纳米线置于8.4ml无水乙醇溶液中，并加入0.02g硒粉、53μl巯基溶液和25μl的7mol/l的naoh溶液，搅拌，静置，获得内径为30nm且外径为100nm的硒化亚铜纳米管，其中，所述巯基溶液为巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、十二硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基乙胺。

实施例6

本实施例提供一种硒化亚铜纳米管制备方法，该方法在室温条件15至25℃下实现，包括如下步骤：

s1，通过浓度为90g/l的硫酸铜溶液和浓度为45g/l的硼酸溶液混合配制电化学沉积液，并加入0.1mol/l的稀硫酸调节所述电化学沉积液的ph值为2.5。

s2，利用所述电化学沉积液，采用孔径小于20nm的氧化铝硬模版沉积制备铜纳米线，其中，沉积电压为-0.2v。

s3，分别采用质量浓度为5％的naoh溶液和去离子水对制得的直径小于20nm的铜纳米线进行洗涤，并干燥。

s4，将经干燥的铜纳米线置于0.2ml无水乙醇溶液中，并加入0.0004g硒粉、1.1μl巯基溶液和1μl的7mol/l的naoh溶液，搅拌，静置，获得内径为15nm且外径为50nm的硒化亚铜纳米管，其中，所述巯基溶液为巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、十二硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基乙胺。

如图1所示，对比硒化亚铜标准卡片，通过上述实施例制得的不同直径的硒化亚铜纳米管在x射线衍射图谱中广角部分(2θ＝20°-80°)衍射峰均非常清晰，而且没有其他杂相的衍射峰出现，说明所得硒化亚铜纳米管纯度较高。

如图2所示，通过上述实施例制得的不同直径的硒化亚铜纳米管和对应不同直径铜纳米线的扫描电子显微镜图，可以看到，各种直径的硒化亚铜纳米管形貌均一，硒化亚铜纳米管内径与铜纳米线直径匹配，表面具有层状结构，而且也可表明硒化亚铜纳米管是以铜纳米线为模板生长成中空的管状结构。其中，图2中a-f为不同直径的铜纳米线，g-l为对应的不同直径的硒化亚铜纳米管。

如图3所示，为上述实施例制得的硒化亚铜纳米管的低温氮气吸附和脱附等温线，可以计算得到硒化亚铜纳米管比表面积为每克13.34平方米，孔体积为每克0.11立方米，说明其具有较高的比表面积。

实施例7

本实施例提供一种太阳能电池，其包括由如上所述的硒化亚铜纳米管制备的对电极。

表1为由硒化亚铜纳米管(实施例1)对电极组装的量子点敏化太阳能电池的光伏性能参数测试表。

表1

通过表1可知，本发明制得的硒化亚铜纳米管具有优良的电导率、抗腐蚀性和吸附性能，以硒化亚铜纳米管作为对电极，能够提高量子点敏化太阳能电池的光电转化效率至5.0％，这比相同条件下利用贵金属金对电极组装的量子点敏化太阳能电池的光电转化效率高9.6％。

读者应理解，在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。