一种固体表面三维纳米结构的构筑方法与流程

本发明属于纳米技术领域，涉及一种固体表面三维纳米结构的构筑方法。

背景技术：

从上个世纪八十年代开始，纳米技术引起了人们的广泛关注。它主要是在纳米尺度(0.1～100纳米)研究物质的相互作用、组成、特性与制造方法的科学。目前随着纳米技术的迅速发展给社会带来了巨大的影响，其技术研究和应用遍布材料与制造、电子与信息、能源与环境、以及医学与健康等领域。而其中纳米材料的加工制备技术是纳米技术的核心，是获得纳米材料的尺寸效应、形成功能器件的先决条件。

金属纳米结构具有独特的电学、磁学、光学性质，并且已经被广泛应用于芯片中的金属互联线和光学传感器微栅中。目前金属纳米结构的制备方法主要有：

化学合成法，主要是水热法合成。其基本原理是通过反应池中化学物质与基地材料之间的相互作用，在基体表面形成纳米结构。

文献1：“synthesisofpalladiumicosahedrawithtwinnedstructurebyblockingoxidativeetchingwithcitricacidorcitrateions”(xiongy，mclellanjm，yiny，etal.[j].angewandtechemieinternationaledition，2007，46(5):790-794.)(用柠檬酸或柠檬酸盐离子阻断氧化蚀刻法合成具有双联结构的二十面体钯，应用化学，2007)

模版法，这种方法主要采用物理方法对纳米结构的生长合成进行限制，再通过磁控溅射、电化学沉积等方法将材料填充模版，从而获得特定结构和形状的纳米结构。其关键在于模版的获取。模版的获取一种是利用阳极氧化铝规则的氧化孔结构等天然存在的纳米结构；一种是通过纳米光学刻蚀的方法获取特定形状的图案模版，这也是芯片工业中普遍采用的金属互联线制备工艺。文献2：“nanomaterials:amembrane-basedsyntheticapproach”(martincr.nanomaterials:amembrane-basedsyntheticapproach[j].science，1994，266(5193):1961-1966.)(纳米材料:一种基于膜的合成方法，科学，1994)

文献3：“electronbeamlithography:resolutionlimitsandapplications”(vieuc，carcenacf，pepina，etal.[j].appliedsurfacescience，2000，164(1-4):111-117.)(电子束光刻:分辨率限制与应用，应用表面科学，2000)

尽管目前对于合成纳米结构已经有了以上较为成熟的方法，但是同时也存在着一些较难解决的问题，其中一个共性的问题是十分缺乏在平面外精确可控的进行纳米结构合成的方法，这使得纳米结构的合成只能在基板表面附近进行，而不能在三维空间中构建理想的纳米结构，这大大限制了金属纳米结构制造的可能性。因此亟需发展平面外三维生长纳米结构的制备技术。

技术实现要素：

为了解决现有合成方法的上述缺陷，本发明提供了一种固体表面三维纳米结构的构筑方法，该构筑方法是一种基于热迁移的固体表面三维纳米结构制备方法，能够实现平面外纳米结构的生长，不需要借助任何模版就能够可控的诱导制备特定结构的纳米晶体。

为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种固体表面三维纳米结构的构筑方法，包括如下过程：

在真空或者保护气氛中，控制针尖与基板进行纳米尺度的接触；将针尖加热至预设温度，使针尖与基板之间建立预设的温度梯度，通过针尖与基板之间的热迁移能够将针尖材料传输到基板上，控制针尖相对基板进行移动，在基板表面构建出三维纳米结构；

所述针尖尖端的曲率在纳米尺度；针尖材质为制备三维纳米结构所需的材料。

针尖的加热温度为0.4tm～0.9tm，tm为针尖材料的熔点。

在真空中进行固体表面三维纳米结构的构筑时，需要保持腔体内的真空度不大于10^-4pa，以防止金属氧化。

在保护气氛中进行固体表面三维纳米结构的构筑时，采用还原性保护气氛，氛防止金属氧化。

所述的针尖材料可以是任何热迁移现象比较明显的较低熔点金属，如锡、铝、金或铜。

针尖的尖端曲率不大于1微米。

基板的硬度大于针尖的硬度。

利用电化学腐蚀以及聚焦离子束加工制备尖端曲率在纳米尺度的针尖。

本发明具有如下有益效果：

本发明固体表面三维纳米结构的构筑方法的整个过程，在真空或者保护气氛中进行，以防止物质的氧化；在固体表面构筑三维纳米结构时，控制针尖与基板进行纳米尺度的接触；将针尖加热至预设温度，使针尖与基板之间建立预设的温度梯度，通过针尖与基板之间的热迁移能够将针尖材料传输到基板上，控制针尖相对基板进行移动，针尖能够在基板表面构建出三维纳米结构；其中针尖尖端的曲率在纳米尺度，针尖材质为制备三维纳米结构所需的材料，基板一般为冷基板，基板处理常温即可。综上所述，本发明的固体表面三维纳米结构的构筑方法能够实现平面外三维纳米结构的生长，简单易行，不需要借助任何模版就能够可控的诱导制备特定结构的纳米晶体，并且，本发明的固体表面三维纳米结构的构筑方法理论上对于存在热迁移的所有晶体材料都适用。

进一步的，针尖的温度过低会导致针尖金属不容易沉积，针尖的温度太高接近熔点，沉积的形状不易控制，因此本发明控制针尖的加热温度为0.4tm～0.9tm，tm为针尖材料的熔点。

进一步的，基板的硬度大于针尖的硬度，基板的材料包括但不限于各类硬度较大的金属和半导体，因此基板的来源广泛，是的本发明固体表面三维纳米结构的构筑方法普适性好。

附图说明

图1为本发明采用的基于热迁移的三维纳米结构构筑系统示意图。

图2为本发明采用的基于热迁移的三维纳米结构构筑系统中针尖及其底座装配示意图。

图3为本发明热迁移物质传输构建纳米结构原理示意图。

图4为本发明中构筑的纳米线阵列的构建示意图。

图5为本发明三维纳米线架构的构建示意图。

图6为本发明利用热迁移生长铝纳米线过程的原位透射电镜表征。

图7为本发明利用热迁移生长锡纳米结构过程的原位透射电镜表征，不同的运动方向使纳米结构的生长方向发生改变。

图中，1-机械位移控制装置，2-系统外壳，3-z轴压电陶瓷，4-热电偶，5-针尖，6-底座压电陶瓷，7-基板，8-真空泵，9-控制系统，10-多级位移控制系统，11-温度控制系统，12-针尖底座，13-金属纳米线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。

对于纳米尺度的晶体来说，由于比表面积的增加，以表面扩散进行物质传输的能力将大大增强。有研究表明对于及纳米的银晶体来说，仅仅通过表面扩散，即使在室温其变形行为也将表现出类液体的形式。

文献4：“liquid-likepseudoelasticityofsub-10-nmcrystallinesilverparticles”(sunj，hel，loyc，etal.[j].naturematerials，2014，13(11):1007.)(10纳米以下银晶体颗粒的类液体微弹性，自然材料，2014)

同时，在纳米尺度很容易实现较高的温度梯度，例如在集成电路中温度梯度可以高达10⁶k/m。理论上晶体中热迁移导致的物质传输的量与物质的迁移能力和温度梯度成正比，因此，综合以上两点考虑，在纳米尺度热迁移是一种强有力的物质传输机制。而事实上也确实如此，因热迁移导致的金属互联线的失效问题屡见不鲜。尽管如此，如果能够在纳米尺度温度场和温度梯度的方向精确可控，我们就能够利用热迁移定向物质传输的特性，在纳米尺度来控制物质传输的方向，从而进行纳米结构的可控制备。

图1为本发明固体表面三维纳米结构的构筑方法采用的基于热迁移的三维纳米结构构筑系统(申请号20121004438.1)示意图。基于热迁移的三维纳米结构构筑系统主要包括温度控制系统11、多级位移控制系统10(压电陶瓷精确控制位移)以及真空/保护气氛系统三个部分。温度控制系统11通过电阻加热对针尖5进行加热，并通过热电偶对加热温度进行反馈控制；多级位移控制系统10包括针尖5的位移以及基板的位移控制。通过在针尖5后端以及基板7下设置压电陶瓷来实现位移的精确控制，保证位移控制的精确度在纳米级别；真空系统包括真空泵8以及系统外壳2，真空泵8以及系统外壳2能够使整个系统处于真空或保护气氛下，防止金属氧化。

利用图1所示的基于热迁移的三维纳米结构构筑系统，能够进行本发明固体表面三维纳米结构的构筑方法，包括如下步骤：

(1)利用电化学腐蚀以及聚焦离子束加工制备尖端曲率在纳米尺度的针尖5；针尖5为制备纳米结构所需的材料。

(2)参照图1和图2，将针尖5用耐热胶粘到针尖底座12上，并将针尖5和针尖底座12整体装配到多级位移控制系统10中。类似于原子探针或者纳米压入，多级位移控制系统10凭借压电陶瓷/三级板电容器，能够在三维方向和纳米尺度上精确操纵纳米尺度的针尖5。

(3)对基板进行预处理：化学机械抛光进行平坦化，之后用无水乙醇清洗并烘干，以使基板表面尽量平坦、干净。

(4)整个操作需要在真空或者保护气氛中进行，以防止物质的氧化；

(4)将针尖电阻加热至预设温度。

(5)操控热的针尖5与基板7实现纳米尺度的接触。

(6)借助于精确的多级位移控制系统10，使得纳米尺度的针尖5变成一个可操控的笔，而将冷的基板7当作纸，参照图3，通过针尖5与基板7之间的热迁移将针尖5的物质可控的传输到基板7上，配合多级位移控制系统10，在基板7表面构建出各种理想的三维纳米结构。

如图3所示，为热迁移物质传输构建纳米结构原理示意图，加热的金属针尖与冷基板实现纳米接触后，在接触点处建立可观的温度梯度，使巨量的定向物质传输成为可能。金属原子从针尖顶端向冷基板传输并沉积下来，从而形成纳米结构。

本发明固体表面三维纳米结构的构筑方法中，针尖5的材料是任何热迁移现象比较明显的较低熔点金属；针尖5的尖端曲率应在1微米以下；针尖底座12能够实现与机械位移控制装置1之间的分离和连接；操作实施时，系统外壳2内的真空度不高于10^-4pa，或者系统外壳2内采用还原性保护气氛防止金属氧化；多级位移控制系统10的位移控制精确度应达到1nm，且热漂移不能太大，漂移速率应不高于1nm/s。针尖5的加热温度大于0.4tm，小于0.9tm，tm为针尖材料的熔点，针尖的加热温度过低会导致金属不容易沉积，太高接近熔点，沉积的形状不易控制；基板7的材料包括但不限于各类硬度较大的金属和半导体，仅需保证基体硬度大于沉积金属的硬度。

根据以上所提到的利用热迁移进行平面外亚微米尺度纳米结构的构筑方式和实施方法，基于先进的原位多常耦合透射电子显微镜技术，对该方法进行了可行性验证，具体实施方式如下。

实施例1

金属铝纳米线的制备

步骤1：金属铝针尖的制备

步骤1.1、选取一段铝丝，铝丝的直径为0.5mm，长度为50mm，磨去表面氧化层，并用无水乙醇对铝丝进行超声清洗3min，再用去离子水清洗1min，使得铝丝表面洁净。

步骤1.2、根据“单智伟，一种高效率自动化钨针制备装置及方法[p]：中国，201210044381，2014-11-5”专利中所描述的方法和装置。首先配置hclo4+无水乙醇溶液100ml倒入烧杯中，其中，hclo4质量为溶液质量的5％，无水乙醇质量为溶液质量的95％。然后将铝丝夹持在夹具中，利用夹具调节铝丝高度，使铝丝进入溶液中2～5mm。之后调节电压为12v，通入电源，对铝丝自动腐蚀。腐蚀完成后，从夹具中取出钨针先经无水乙醇超声清洗1min，再经去离子水超声清洗30s。最终腐蚀出的针尖其尖端曲率半径50～100nm。

步骤2：将针尖5用耐热胶粘到针尖底座12上。针尖底座12和粘好的针尖5如图2所示。在粘压头的过程中需注意不要触碰针尖，防止针尖弯曲；

步骤3：将针尖底座12安装至控制杆上。如图1所示，控制杆分为三个部分，前端有电阻丝和热电偶以实现对针尖5的温度控制。后端是压电陶瓷和机械控制旋钮，以实现对针尖5位置的精确控制；压电陶瓷位置控制系统的位移控制精确度应达到1nm，且热漂移不能太大，漂移速率应不高于1nm/s；

步骤4：选择硅基板作为沉积的基板7，用无水乙醇对硅基板超声清洗，后用去离子水清洗，保证基板表面光滑无污染物。本实例中使用基板是硅片，但应当注意的是，基板包括但不限于各类硬度较大的金属基板和半导体基板，仅需保证基板硬度大于沉积金属的硬度；

步骤5：将硅基板用碳胶粘到如图1所示的底座上，底座下配备有压电陶瓷，可实现xy方向的精确位移控制；同样，压电陶瓷位置控制系统的位移控制精确度应达到1nm，且热漂移不能太大，漂移速率应低于1nm/s；

步骤5：关闭真空腔体，对系统外壳2开始抽真空，使系统外壳腔体内的真空度达到10^-4pa。抽真空主要是起到防止氧化的作用，也可以通过通入足量的保护气氛来完成。

步骤6：控制加热针尖，将铝金属针尖加热到400℃。针尖的加热温度为0.4～0.7tm，tm为尖端金属的熔点。

步骤7：通过多级位移控制系统10，首先由机械控制将针尖移至基板表面以上10微米处，然后通过压电陶瓷精确控制针尖的位移，使针尖与基板实现纳米级的接触。

步骤8：在针尖5与基板7接触后，稳定1min，使针尖5与基体7之间的温度趋于平衡，建立较为稳定的温度梯度。之后缓慢精确的移动金属尖端位置，使金属原子按照尖端移动的轨迹不断沉积。金属针尖的移动速度一般在10nm/s，运动速度过快容易导致尖端和基体之间的接触断裂。

步骤9：z轴的不断拉伸会使得金属原子在冷基板上不断沉积从而形成纳米线结构。多次的z轴拉伸则可以在基板上构建纳米线阵列，如图4所示。图6是利用透射电子显微镜系统，原位表征热迁移铝纳米线的生长过程，图6显示，可以通过z轴拉伸成功均匀生长出直径40nm的铝纳米线。

实施例2：

金属锡纳米结构的制备

步骤1：选取锡丝腐蚀制备锡针尖；

步骤2～步骤5如实施例1中步骤2～步骤5所述的过程；

步骤6：控制加热针尖，将针尖加热到100℃；

步骤7～步骤8：如实施例1中步骤7～步骤8所述的过程；

步骤9：在z轴拉伸的同时，结合硅板底座的xy方向运动，使金属尖端与冷基板之间实现三维方向的位置控制。通过三维的位移移动可以在三维方向上架构更加复杂的纳米结构，如图5所示。图7是利用透射电子显微镜系统，原位表征热迁移锡纳米线的生长过程，图7显示不同的运动方向使纳米结构的生长方向发生改变。锡原子的沉积方向随着锡针尖移动方向的变化而变化。证明在三维方向上架构更加复杂的纳米结构是完全可行的。

综上所述，本发明从热迁移以及微纳尺度表面扩散的微观原理出发，提出了一种新的亚微米结构制备途径；通过精确可控的位移控制系统实现热金属针尖和冷基体之间的亚微米尺度接触，从而建立巨大温度梯度，实现定向可控的巨量热迁移物质传输，进而使得利用其进行微纳米结构搭建成为可能。根据本方法，针对铝和锡成功可控地制备了亚微米结构，证明了该方法的可行性。本方法为平面外纳米结构的生长提供了新的可行途径，且方法简便，可控性强，理论上可适用于存在热迁移的所有材料。