一种金属纳米颗粒点阵及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米技术研究领域，尤其涉及一种金属纳米颗粒点阵的制备方法。

背景技术：

当金属颗粒材料的三维尺度进入纳米量级以后，由于特殊的表面效应和量子尺寸效应，表现出诸多与传统材料不同的化学物理特性，如：极大的比表面积、超顺磁性、量子隧道效应以及库仑阻塞效应，因此被广泛地应用于光电、磁电、气体传感和催化等领域。

按照纳米粒子的生成机理与制备过程，金属纳米颗粒的制备方法可分为物理法和化学法两个大类。具体而言，物理法主要包括：(1)机械破碎法：通过人工研磨或球磨加工等方式，使材料颗粒不断变小，直至纳米尺度；(2)物理气相沉积法：利用高温加热或离子溅射等方式将金属原料加热，使之气化形成等离子体，然后骤冷聚成金属纳米粒子。化学方法主要包括：(1)化学气相沉积法：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的单质或化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子；(2)液相法：从均相的溶液出发，通过各种途径使溶质与溶剂相分离，溶质形成一定大小和成分的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米粒子，其中液相法又具体分为微乳液法、溶胶-凝胶法、电解法、水热合成法和化学沉淀法等。

上述传统方法中，一般来讲容易在较大区域内形成纳米颗粒。但是，当规定需要在比如某一纳米尺度的区域内形成颗粒点阵时，这些方法将不再适用。因此，寻找一种工艺简单，可精确控制颗粒数量，能够与微加工工艺相兼容的纳米金属颗粒制备方法，不仅有助于基础科学研究，而且在传感器、存储等领域中具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种精确可控的制备金属纳米颗粒点阵的方法。

本发明提供了一种金属纳米颗粒点阵的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备平面三明治结构单元，所述平面三明治结构单元包括活性金属膜电极、导电膜电极以及位于所述活性金属膜电极与导电膜电极之间的绝缘材料膜；

(2)制备金属纳米颗粒点阵，在步骤(1)所述的活性金属膜电极与导电膜电极之间施加电压，从而在所述绝缘材料膜的表面形成金属纳米颗粒点阵。

图1是本发明金属纳米颗粒点阵制备方法中采用的平面三明治结构单元的示意图。其中，所述绝缘材料膜分别与第一金属膜电极和导电膜电极相接触。其中，所述的活性金属膜电极由活性金属导电性材料构成；所述的导电膜电极由导电性材料构成；所述的绝缘材料膜由绝缘性介质或半导体材料构成。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述活性金属膜电极的成分可以为锂、钾、铷、铯、镭、钡、锶、钙、钠、锕、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镅、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钚、钍、镎、铍、铀、铪、铝、钛、锆、钒、锰、钐、铌、锌、铬、镓、铁、镉、铟、铊、钴、镍、钼、锡、铥、铅、铜、锝、钋、汞、银、铑、钯、铂和金元素中一种或多种。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述导电膜电极的材料可以为具有一定导电性能的有机材料、无机材料以及有机材料和无机材料的复合材料。优选地，所述导电膜电极的材料可以为锂、钾、铷、铯、镭、钡、锶、钙、钠、锕、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镅、镝、钬、铒、铥、镥、钪、钚、钍、镎、铍、铀、铪、铝、钛、锆、钒、锰、钐、铌、锌、铬、镓、铁、镉、铟、铊、钴、镍、钼、锡、铥、铅、铜、锝、钋、汞、银、铑、钯、铂和金等金属材料；镧锶锰氧化合物、镧钙锰氧化合物、铌锶锰氧化合物和铟锡氧化物等无机化合物导体材料；聚乙炔、聚吡咯、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚对苯撑、聚噻吩和tcnq传荷络合聚合物等有机化合物导体材料；以及上述材料中的两种或两种以上的组合。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述绝缘材料膜包括但不限于各类具有一定绝缘性能的半导体、有机材料或者无机材料，例如氧化锌(zno)、铁酸铋(bifeo3)、钴酸锂(licoo2)、氧化镍(nio)、氧化钴(co2o3)、氧化铜(cuxo)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、五氧化二钽(ta2o5)、五氧化二铌(nb2o5)、氧化钨(wox)、二氧化铪(hfo2)、氧化铝(al2o3)、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、非晶碳、硫化铜(cuxs)、硫化银(ag2s)、非晶硅、氮化钛(tin)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pai)、聚西弗碱(pa)和聚砜(ps)等中的一种或两种以上的组合物。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的活性金属膜电极与导电膜电极的厚度可以为大于零的任意值；所述绝缘材料膜的厚度可以为大于零至小于等于1微米。在初始状态下，所述活性金属膜电极与导电膜电极之间并不存在纳米颗粒。

优选地，步骤(1)中所述的活性金属膜电极的厚度为大于零至小于等于100微米；所述导电膜电极的厚度为大于零至小于等于100微米。

根据本发明提供的金属纳米颗粒点阵的制备方法，优选地，步骤(1)中所述的平面三明治结构单元由如下步骤制备得到：

(1-1)采用镀膜或热氧化的方法在衬底表面制备绝缘材料膜；

(1-2)采用镀膜以及光刻或电子束刻蚀的方法在绝缘材料膜表面制备活性金属膜电极；

(1-3)采用镀膜以及光刻或电子束刻蚀的方法在绝缘材料膜表面制备导电膜电极。

所述步骤(1-1)、(1-2)和(1-3)中的镀膜的方法包括但不限于各种溶液旋涂方法、喷墨打印、固体溅射、热蒸发、激光脉冲沉积、电子束蒸发等方法中的一种或者两种以上的组合。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中设定最大限制电流值为临界电流值，在电场驱动下活性金属膜电极中的活性金属原子失去电子后形成带电离子向导电膜电极方向移动，从而在绝缘材料膜内部或表面形成广泛的分布；在它们向导电膜电极迁移的过程中，会得到从导电膜电极过来的电子而被还原成活性金属原子，随着原子数目的增加，则在绝缘材料膜的表面生成原子团簇，最后形成纳米颗粒，随着施加电压时间的增长，纳米颗粒的大小和数量不断增加，并不断由活性金属膜电极向导电膜电极靠近，从而使活性金属膜电极与导电膜电极之间的电流不断增加。如图2所示，当电流值发生跳变并达到临界电流值附近时，在活性金属膜电极与导电膜电极之间形成由金属纳米颗粒点阵构成的通道，如图3所示，金属纳米颗粒点阵制备完成。

所述的临界电流值的测定过程为：在活性金属膜电极与导电膜电极两端施加电压并逐渐增加电压值，电流随之逐渐增加，当施加电压增大至某电压值时，电流值跳变上升至某电流值，该电压值即为临界电压值，该电流值即为临界电流值。

另一方面，本发明还提供了按照本发明制备方法制得的金属纳米颗粒点阵。

再一方面，本发明还提供了按照本发明方法制得的金属纳米颗粒点阵在介观体系的电输运性质研究、传感器和信息存储中的应用。

综上所述，本发明创新性地提供了一种制备金属纳米颗粒点阵的方法，该方法基于由活性金属膜电极、绝缘材料膜和导电膜电极构成的平面“三明治”结构单元，采用在活性金属膜电极和导电膜电极两端施加电压的方式，在电场驱动下使活性金属膜电极中的金属原子失去电子后形成离子进入中间绝缘材料膜内部和表面，它们得到从导电膜电极过来的电子而被还原成活性金属原子，并随着原子数目的增加，在绝缘材料膜的表面形成金属纳米颗粒点阵。为了进一步保护平面“三明治”结构单元中的金属纳米颗粒点阵，设定最大限制电流来避免纳米颗粒进一步长大并连通。

与现有制备金属纳米颗粒点阵的方法相比，本发明具有如下优点：

(1)可以精确的控制金属纳米颗粒点阵形成在纳米级精度的区域；

(2)可以通过电场来控制金属纳米颗粒点阵形成，改变电场大小和施加时间可以控制包括纳米颗粒大小和密度，该控制方法简单有效；

(3)与微加工工艺兼容。

因此，本发明提供的制备金属纳米颗粒点阵的方法具有可精确定位点阵加工区域、简单易控并且与微加工工艺兼容的优点，是一种具有良好应用潜力的制备方法，在介观体系的电输运性质的研究、传感器、信息存储等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明金属纳米颗粒点阵制备方法中采用的平面三明治结构单元的示意图；

图2是在图1所示平面三明治结构单元上施加电压使金属纳米颗粒点阵形成时对应的电流电压特性曲线示意图；

图3是在经过图2所示施加电场的操作后，平面三明治结构单元中形成金属纳米颗粒点阵的示意图；

图4是本发明实施例1中平面三明治结构器件通过扫描电子显微镜测试获得的形貌图；

图5是本发明实施例1中平面三明治结构器件中形成金属纳米颗粒点阵结构时的电流电压特性曲线；

图6是本发明实施例1中平面三明治结构器件中在形成金属纳米颗粒点阵结构后，通过扫描电子显微镜测试获得的形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明金属纳米颗粒点阵的制备方法。

(1)制备平面三明治结构单元：

本发明采用的平面三明治结构单元如图1所示，该结构单元中活性金属膜电极采用厚度约为100纳米的银(ag)，导电膜电极采用厚度约为100纳米的银(ag)，位于活性金属膜电极与导电膜电极之间、并且与活性金属膜电极与导电膜电极相接触的绝缘材料膜采用厚度约为100纳米的氧化锌(zno)；

上述平面三明治结构单元可以选用现有的镀膜工艺和光刻工艺依次在平整衬底上制备得到，其中的一种制备方法具体如下：

(1-1)首先，在预先使用丙酮和乙醇超声清洗过的洁净的平整衬底上利用磁控蒸发的方式溅射100纳米zno膜作为绝缘材料膜；

(1-2)使用光刻技术，先在生长有绝缘材料膜的器件上光刻出生长活性金属膜电极的位置，再利用磁控溅射在该位置生长出100纳米ag电极；

(1-3)使用光刻技术中的套刻工艺，在生长有绝缘材料膜和活性金属膜电极的器件上光刻出生长导电膜电极的位置，再利用磁控溅射在该位置生长出100纳米ag电极；

经检测，上述的平面三明治的结构单元无金属纳米颗粒点阵产生，如图4所示。

(2)通过电场控制，在上述器件中制备出金属纳米颗粒点阵：

利用半导体参数分析测试仪电压扫描模式在上述制备得到的具有平面三明治结构单元的ag/zno/ag器件的活性金属膜电极与导电膜电极两端施加电压，其中在活性金属膜电极上施加正电压，测试电流随电压变化的关系曲线，得到图5。

如图5所示，横坐标对应该平面三明治结构单元活性金属膜电极与导电膜电极上施加的电压值大小，纵坐标对应测试得到的平面三明治结构单元的电流值。随着电压的施加，活性金属膜电极的ag原子电离为ag离子后进入zno并向导电膜电极方向移动，并在zno膜内部和表面形成广泛的分布；在它们向导电膜电极电极行动的过程中，会得到从导电膜电极电极过来的电子而被还原成活性金属原子，随着原子数目的增加，会在绝缘材料膜表面生成原子团簇，最后形成纳米颗粒，随着施加电压的数值和时间增加，纳米颗粒的大小和数量不断增加，使测试中的样品电阻值不断减小，当金属纳米颗粒点阵分布区域可以联通活性金属膜电极电极和导电膜电极时，电流值呈阶跃性的跳变上升(意味着电阻急剧降低)。为了进一步保护该结构单元中形成的金属纳米颗粒点阵，利用该测试仪进行电压扫描时，首先设定最大限制电流为该临界电流值，以免当施加电压高于该临界电压较大值时，该金属纳米颗粒点阵被破坏(比如颗粒与颗粒间连接成片)。

通过原子力显微镜测试后发现，经上述处理后的的ag/zno/ag器件表面形成了金属纳米颗粒点阵，如图6所示。

实施例2

本实施例中，制备金属纳米颗粒点阵的方法与实施例1基本相同，所不同的是：

在步骤(1)中，平面三明治结构单元的导电膜电极采用厚度约为100纳米的ag，绝缘材料膜采用厚度约为200纳米的铝酸镧(laalo3)，活性金属膜电极采用厚度约为100纳米的金(au)。

与实施例1的过程相似，随着电压的施加，ag原子电离为ag离子后进入laalo3并向au电极方向移动，并在laalo3膜内部和表面形成广泛的分布；在它们向au电极行动的过程中，得到从au电极过来的电子而被还原成活性金属原子，随着原子数目的增加，会在laalo3膜表面生成原子团簇，并最后形成金属纳米颗粒点阵，当电流值呈阶跃性的跳变上升时，金属纳米颗粒点阵分布区域可以联通ag电极和au电极。在最大限制电流的作用下，该平面三明治结构单元中的金属纳米颗粒点阵被保护。

通过原子力显微镜测试后发现，经上述处理后的ag/laalo3/au器件表面形成了金属纳米颗粒点阵。

实施例3

本实施例中，制备金属纳米颗粒点阵的方法与实施例1基本相同，所不同的是：

在步骤(1)中，平面三明治结构单元的导电膜电极采用厚度约为100纳米的镧锶锰氧化合物(lsmo)，绝缘材料膜采用厚度约为200纳米的氧化锌(zno)，活性金属膜电极采用厚度约为100纳米的钴(co)。

与实施例1的过程相似，随着电压的施加，co原子电离为co离子后进入zno并向lsmo电极方向移动，并在zno膜内部和表面形成广泛的分布；在它们向lsmo电极行动的过程中，得到从lsmo电极过来的电子而被还原成活性金属原子，随着原子数目的增加，会在zno膜表面生成原子团簇，并最后形成金属纳米颗粒点阵，当电流值呈阶跃性的跳变上升时，金属纳米颗粒点阵分布区域可以联通co电极和lsmo电极。在最大限制电流的作用下，该平面三明治结构单元中的金属纳米颗粒点阵被保护。

通过原子力显微镜测试后发现，经上述处理后的co/zno/lsmo器件表面形成了金属纳米颗粒点阵。

实施例4

本实施例中，制备金属纳米颗粒点阵的方法与实施例1基本相同，所不同的是：

在步骤(1)中，平面三明治结构单元的导电膜电极采用厚度约为100纳米的镧锶锰氧化合物(lsmo)，绝缘材料膜采用厚度约为200纳米的氧化铪(hfo2)，活性金属膜电极采用厚度约为100纳米的铁(fe)。

与实施例1的过程相似，随着电压的施加，fe原子电离为fe离子后进入hfo2并向lsmo电极方向移动，并在hfo2膜内部和表面形成广泛的分布；在它们向lsmo电极行动的过程中，得到从lsmo电极过来的电子而被还原成活性金属原子，随着原子数目的增加，会在hfo2膜表面生成原子团簇，并最后形成金属纳米颗粒点阵，当电流值呈阶跃性的跳变上升时，金属纳米颗粒点阵分布区域可以联通fe电极和lsmo电极。在最大限制电流的作用下，该平面三明治结构单元中的金属纳米颗粒点阵被保护。

通过原子力显微镜测试后发现，经上述处理后的fe/hfo2/lsmo器件表面形成了金属纳米颗粒点阵。

实施例5

本实施例中，制备金属纳米颗粒点阵的方法与实施例1基本相同，所不同的是：

在步骤(1)中，平面三明治结构单元的导电膜电极采用厚度约为100纳米的氧化铟锡(ito)，绝缘材料膜采用厚度约为200纳米的氧化铪(hfo2)，活性金属膜电极采用厚度约为100纳米的铜(cu)。

与实施例1的过程相似，随着电压的施加，cu原子电离为cu离子后进入hfo2并向ito电极方向移动，并在hfo2膜内部和表面形成广泛的分布；在它们向ito电极行动的过程中，得到从ito电极过来的电子而被还原成活性金属原子，随着原子数目的增加，会在hfo2膜表面生成原子团簇，并最后形成金属纳米颗粒点阵，当电流值呈阶跃性的跳变上升时，金属纳米颗粒点阵分布区域可以联通fe电极和ito电极。在最大限制电流的作用下，该平面三明治结构单元中的金属纳米颗粒点阵被保护。

通过原子力显微镜测试后发现，经上述处理后的cu/hfo2/ito器件表面形成了金属纳米颗粒点阵。

实施例6

本实施例中，制备金属纳米颗粒点阵的方法基本与实施例1相同，所不同的是：

在步骤(1)中，平面“三明治”结构单元的导电膜电极采用厚度约为100纳米的铂(pt)，绝缘材料膜采用厚度约为200纳米的铝酸镧(laalo3)，活性金属膜电极采用厚度约为100纳米的铜(cu)。

与实施例1的过程相似，随着电压的施加，cu原子电离为cu离子后进入laalo3并向pt电极方向移动，并在laalo3膜内部和表面形成广泛的分布；在它们向pt电极行动的过程中，得到从pt电极过来的电子而被还原成活性金属原子，随着原子数目的增加，会在laalo3膜表面生成原子团簇，并最后形成金属纳米颗粒点阵，当电流值呈阶跃性的跳变上升时，金属纳米颗粒点阵分布区域可以联通cu电极和pt电极。在最大限制电流的作用下，该平面三明治结构单元中的金属纳米颗粒点阵被保护。

通过原子力显微镜测试后发现，经上述处理后的cu/laalo3/pt器件表面形成了金属纳米颗粒点阵。

实施例7

本实施例中，制备金属纳米颗粒点阵的方法基本与实施例1相同，所不同的是：

在步骤(1)中，平面三明治结构单元的导电膜电极采用厚度约为100纳米的铂(pt)，绝缘材料膜采用厚度约为200纳米的聚西弗碱，活性金属膜电极采用厚度约为100纳米的铜(cu)。

与实施例1的过程相似，随着电压的施加，cu原子电离为cu离子后进入聚西弗碱并向pt电极方向移动，并在聚西弗碱膜内部和表面形成广泛的分布；在它们向pt电极行动的过程中，得到从pt电极过来的电子而被还原成活性金属原子，随着原子数目的增加，会在聚西弗碱膜表面生成原子团簇，并最后形成金属纳米颗粒点阵，当电流值呈阶跃性的跳变上升时，金属纳米颗粒点阵分布区域可以联通cu电极和pt电极。在最大限制电流的作用下，该平面三明治结构单元中的金属纳米颗粒点阵被保护。

通过原子力显微镜测试后发现，经上述处理后的cu/聚西弗碱/pt器件表面形成了金属纳米颗粒点阵。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。