一种控制微纳复合材料局部原位生长的系统和方法与流程

本发明属于微纳复合材料生长领域，具体涉及一种控制微纳复合材料局部原位生长的系统和方法。

背景技术：

随着微米技术和纳米技术的成熟化、多样化和工业化，微纳复合技术和微纳复合材料应运而生。微纳复合材料不仅具有特殊的结构，还包含了微米材料的特点和纳米材料的许多特殊性能，使其在生物、药物检测等方面显示出了特殊的应用价值；且由于其克服了单一基底材料本身强度不高，尤其是力学性能较差的劣势，近年来受到越来越多的关注，相关技术层出不穷。

申请号为201710504905的中国专利中描述了一种微纳结构in2o3/sno2复合材料的原位生长方式：其以氧化铟或者氧化锡微颗粒为基体，并利用热蒸镀的方式在上述微颗粒上原位生长包含另一种材料（氧化锡或氧化铟）的纳米晶，同时，通过控制生长环境和生长时间使上述纳米晶形成一维或准一维的结构并且相互连通，进而构成氧化铟/氧化锡网状结构复合材料。但其中热蒸镀法是一种主要用于沉积薄膜的技术，原材料在真空腔中被加热蒸发成气态，直接粘附在置于原材料上侧的衬底上，这种方法的明显不足是，由于热蒸发的气态源材料主要是以一个方向粘附到基底上，衬底的粗糙度也会影响沉积薄膜的质量，且对于制作的是微纳米级的材料，热蒸镀更显得成本高昂、反应环境和精度不可控的劣势。

申请号为201810998005的中国专利中提出一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料：它以直径50-100μm的微米纤维为芯材，再用静电纺丝技术在微米纤维表面聚合导电高分子聚合物，使表面覆盖一层厚度为5-10μm的负载光催化剂的纳米纤维。这种微纳复合纤维材料柔性好、开拓了一种复合光催化剂的新思路；但这种复合纤维材料使用的静电纺丝技术主要集中在微米纤维表面释放形成包裹的聚合物，无法完全接触并定点产生反应生成所需的复合材料。

虽然目前微纳复合材料生长有很多种方法，技术也相对成熟，然而现有的技术都只是较大面积的生长且只能进行覆盖性反应生长，同时没有良好的实时反馈使得精密度和可控性亦不佳。

技术实现要素：

基于此，本发明提供了一种控制微纳复合材料局部原位生长的系统，本发明运用视觉反馈观察进行实时操纵，将反应液准确移动至基底表面区域，然后运用接触电阻作为精确反馈，利用电阻阻值变化判断微电极是否与基底材料表面接触，解决了现有技术只能大面积覆盖性生长，同时精密度和可控性不佳的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种控制微纳复合材料局部原位生长的系统，所述系统包括：

视觉反馈观察模块，其由显微镜和导电玻璃组成，所述导电玻璃固定在所述显微镜的载物台上，用于放置基底材料，且所述导电玻璃接地；可以理解的是，这里的显微镜可以选自普通显微镜，也可以选自倒置、正置、高分辨率工业显微镜等，其主要是用于对基底材料进行实时观察，本发明中优选了金相显微镜。

微电极移动模块，其包括移动装置，所述移动装置上设有微电极管，所述微电极管上连接有微电极，所述微电极内装载有反应液，所述移动装置用于控制所述微电极的驱进移动；可以理解的是，这里的微电极可以通过密封管套安装在所述微电极管的一端，也可以直接制成微电极管与微电极一体成型。这里的移动装置主要是用于移动微电极管从而移动微玻璃电极，包括旋转平移和三维平移两种移动维度。

微量注射泵，其与所述微电极管连通，用于向所述微电极管内推注气体从而将所述反应液从所述微电极中滴出；更进一步的，在微电极管的侧壁上开设有通孔，用于连通微量注射泵，从而打卡微量注射泵向微电极管内推注气体，使微电极尖端内的反应液滴出。

电阻接触反馈模块，其包括依次连接的放大器、ad转化器和显示装置，所述放大器的其中一个输入端插入所述微电极管内与所述微电极内的反应液连接，其另一个输入端连接电源，所述放大器的输出端与所述ad转化器的输入端连接，所述ad转化器的输出端与所述显示装置的输入端连接。这里的显示装置主要用于显示信号使用，可采用本领域常用的计算机即可。当所述微电极与基底材料接触时，基底材料、导电玻璃、微电极反应液反馈电路导通，信号源经过放大器放大后输入ad转化器中，转化为模拟信号后，输入显示装置中显示。

本系统运用视觉反馈观察模块得到基体材料目标形态位姿，然后根据目标形态位姿进行实时操纵移动微电极，并进一步利用电阻接触反馈，根据电阻阻值精确判断反应物的接触精确控制微纳复合材料的生长区域，提高微纳复合材料生长的精密度和可控性。

进一步的，所述显微镜为金相显微镜，所述金相显微镜上装有cmos相机。这里cmos相机的安装为本领域技术人员都知晓的常规手段，因此，不再详细赘述。所述cmos相机主要是用于清晰的提取基底材料所需生长坐标以及微电极的针尖坐标，从而通过移动装置实现微电极的平移旋转运动，使针尖到达指定区域。

进一步的，所述微电极为玻璃电极，所述玻璃电极的尖端内径小于1μm。

本发明的另一个目的在于提供一种控制微纳复合材料局部原位生长的方法，采用上述系统制备，其包括以下步骤：

s1、在隔氧环境中，将基底材料放置在导电玻璃上；

s2、利用显微镜观察将微电极移动至所述基底材料附近区域，再通过电阻接触反馈模块信号，利用微电极移动模块控制将所述微电极移动至所述基底材料表面特定位置；

s3、利用微量注射泵控制所述微电极滴出反应液，进行局部原位生长；

s4、反应完成后，将经过步骤s3反应后的基底材料中未反应的离子去除后，观察所述基底材料的生长区域。

局部原位生长法指的是在不干扰样品动态过程和不移动样品位置的条件下，在材料的特定位置实现反应条件并发生反应的过程。本发明中正是以基底材料为对象，通过调整微电极角度和位置将其中的反应液微量注射到基底材料的表面和内部特定位置从而发生反应形成微纳复合材料。过程中运用视觉定位反馈即通过机械视觉图像处理系统进行处理，得到目标形态位姿并反馈给用户，然后根据目标形态位姿进行实时操纵，运用接触电阻作为反馈，利用电阻阻值变化判断微电极是否与水凝胶表面精确接触，使得微纳复合材料实现精密且可控制备。

优选的，所述基底材料为水凝胶模型，所述水凝胶模型的制备方法为：将1~3mol/lfe3o4溶液和1~3mol/lfecl3溶液充分混合后，获得均匀分散体系，优选的，fe3o4溶液和fecl3溶液的体积比为2:3；将具备不同孔隙率的水凝胶材料浸泡在所述均匀分散体系中，浸泡时间不作具体的限定，以水凝胶材料浸泡充分为基准，在本发明的实施例中优选的浸泡时间为1~6h，，当水凝胶材料浸泡在上述均匀分散体系中时，由于水凝胶的孔隙结构特性，铁离子在渗透压的作用下进入水凝胶网格内部且整体上呈现均匀分布的趋势；

所述反应液为naoh溶液，其浓度可以根据制备需要进行调整，本发明中优选的为1mol/l的naoh溶液。

优选的，所述水凝胶材料包括海藻酸钠水凝胶、丙烯酰胺水凝胶、pegda水凝胶、peg水凝胶中的至少一种，可以理解的是，本领域常规的水凝胶材料均可用于本申请中，上述对水凝胶材料的举例包括但不限于上述种类。而不同孔隙率的水凝胶可以通过调整制备水凝胶的原料比例进行，如pegda水凝胶可以通过调整pegda分子量和光引发剂含量的百分比等条件实现，这属于本领域技术人员都知晓的常规手段，因此，这里不再做详细的赘述，具体可以根据实际需要进行调整。

优选的，步骤s3中，在利用微量注射泵控制所述微电极滴出反应液的同时，外加磁场。这里主要是利用永磁铁外加磁场从而缩短反应的时间。

优选的，步骤s4中，去除多余未反应的离子的具体步骤为：将经过步骤s3反应后的基底材料泡入去离子水中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本系统可实现微纳复合材料的定点原位生长，利用视觉反馈控制将微电极移动至水凝胶附近区域，再利用高精度的接触电阻反馈控制将微电极移动至水凝胶表面特定位置，克服了传统的微纳复合材料的较大反应面积，精度低、可控性差的缺陷，提出新的定点原位生长微纳复合材料的方法，充分高精度反应并可以根据要求个性化生长；

2、本系统的成本低，采用本系统微纳复合材料局部原位生长的周期短，零部件简洁，原理简单可靠，利于实现，性能优异。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例中控制微纳复合材料局部原位生长的系统结构示意图；

图2为图1中微电极管和微电极的结构示意图；

图3为本发明实施例中反应完成后的微纳复合材料在40倍镜下的表征图。

图中：11-金相显微镜；

21-玻璃微电极，22-微电极管，23-移动装置；

30-微量注射泵，41-放大器，42-ad转换器，43-计算机，44-导线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

一种控制微纳复合材料局部原位生长的系统，包括视觉反馈观察模块、微电极移动模块、微量注射泵和电阻接触反馈模块组成。

请参照图1，视觉反馈观察模块，主要由金相显微镜11组成，在金相显微镜11的载物台上固定有导电玻璃，且导电玻璃接地，同时在本实施中的金相显微镜11上安装有cmos相机。

微电极移动模块，包括玻璃微电极21、微电极管22和移动装置23，所述移动装置23用于控制所述玻璃微电极21的移动，本实施例中的移动装置23由北光prs100系列手动旋转台和北光mts200系列电动平移台组成，可实现手动旋转平移和精度较高的电动控制三维平移。在本实施例中，玻璃微电极21内装载有1mol/l的naoh溶液，同时将微玻璃电极21通过管套连接在微电极管22的一端，本实施例中，玻璃微电极21采用激光拉制仪制备而成，其尖端内径小于1μm。在微电极管22的侧壁上开设有通孔，用于连通微量注射泵30。

更具体的，电阻接触反馈模块，其包括依次连接的放大器41、ad转化器42和计算机43，如图1中所示，所述放大器41的其中一输入端与所述玻璃微电极21内的naoh反应液连接，其另一个输入端连接电源。具体的，如图2所示，本实施例中，玻璃微电极21尖端的相对端固定在微电极管22的一端上，且与微电极管22连通，微电极管22的另一端内插设有放大器41的导线44，使得放大器41的与玻璃微电极21内的naoh反应液连接，此外放大器41的输出端与ad转化器42的输入端相连，ad转化器42的输出端与计算机43的输入端连接。本实施例中的放大器41、ad转化器42和计算机43均为市售可得，本领域技术人员根据其具备的常识可进行连接，因此，不再详细赘述。

具体工作时，将基底材料固定在导电玻璃上，通过cmos相机提取基底材料所需生长坐标以及微电极21的针尖坐标，然后通过移动装置23移动微电极21，在本实施例中通过手动移动微电极21的旋转，然后电动控制微电极21的平移，控制微电极21的尖端针尖到达指定区域；

当微电极21与基底材料接触时，导电玻璃、基底材料、微电极反应液和放大器41之间的电路导通，在计算机43上显示电阻，然后通过继续调整移动装置23，根据计算机43上的电阻变化控制微电极21的进一步精确接触；

确认微电极21与基底材料精确接触后，开启微量注射泵30，将微电极21内的反应液滴在基底材料上从而实现微纳复合材料的局部原位生长。

本实施例同时公开了控制微纳复合材料局部原位生长的方法，基于上述控制微纳复合材料局部原位生长的系统进行的，具体步骤如下：

将1.0mol/lfe3o4溶液10ml和1.0mol/lfecl3溶液15ml混合后分散均匀，获得均匀分散体系；

将pegda和peg水凝胶材料（其中pegda:peg质量比1:2，光引发剂819按照质量分数1%的加入，紫外固化成水凝胶）浸泡在所述均匀的分散体系中6h，由于水凝胶的孔隙结构特性，fe²⁺和fe³⁺在渗透压的作用下将进入水凝胶网格内部且整体上呈现均匀分布的趋势，得到水凝胶模型；

将尖端内径小于1μm的玻璃微电极21内装载1mol/l的naoh溶液，同时将玻璃微电极21内的naoh溶液连接放大器41的导线44，并将充分浸泡后的水凝胶材料放置在导电玻璃上；

通过金相显微镜11上cmos相机提取水凝胶模型所需生长位置与玻璃微电极21尖端的针尖坐标，通过控制移动装置23将玻璃微电极21移动至水凝胶模型附近区域，控制玻璃微电极21使其尖端与水凝胶模型所需生长部位进行极缓的接触，当接触时反馈电路导通，根据计算机43上的电阻显示，已确定接触；

再进一步通过运用接触电阻作为反馈，利用电阻阻值变化判断玻璃微电极21与水凝胶模型表面特定位置精确接触，然后打开微量注射泵30向微电极管22内推注气体，使玻璃微电极21中的naoh溶液从尖端滴在水凝胶模型的特定位置，同时利用永磁铁外加磁场以缩短反应时间，在naoh溶液的作用下，水凝胶特定位置的fe²⁺和fe³⁺共同生成fe3o4磁性颗粒。

反应完成后，将反应完的水凝胶模型泡入去离子水中去除多余的铁离子；

最后通过金相显微镜11对上述实现水凝胶的生长区域进行观察。

最终的微纳复合材料的生长如图3中所示，可以看出，在复合材料实现了小面积生长，说明本发明的方法可以精密实现微纳复合材料的小面积生长，且根据电阻值的阻值变化精密控制，操作过程可控性佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。