一种微纳米多级柱结构的自组装制备方法与流程

本发明涉及微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种微纳米多级柱结构的自组装制备方法。

背景技术：

近年来聚合物结构在有机半导体器件、生物传感、仿生黏附功能表面等领域表现出了广泛的应用前景，所以如何构筑聚合物结构体系成为人们研究的热点。

有研究人员利用传统的光刻技术，通过不断缩短曝光波长来实现更高分辨率的纳米光刻，但加工成本很高；还有通过电子束和聚焦离子束等技术进行扫描加工，成本较高且效率低下；也有研究者利用纳米压印技术制备纳米结构，但由于受脱模因素限制，很难获得高深宽比且结构完好的纳米结构；也有研究人员利用牺牲模板法制备聚合物纳米柱阵列。但目前有关构筑聚合物结构方面的研究主要集中在如何通过各种不同的方法来实现简单的纳米柱阵列，而对如何进一步实现纳米柱阵列的多尺度自组装，从而构筑具有特殊物理和化学性能的功能组装体系，还没有成熟的工艺可供选择，限制了对不同尺度下的多级微纳米结构材料方面的基础研究与应用，所以如何实现微纳米柱的自组装及调控自组装尺度的大小是个亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微纳米多级柱结构的自组装制备方法。本发明提供的方法得到的微纳米多级柱结构具有自组装尺度可调控性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种微纳米多级柱结构的自组装制备方法，包括以下步骤：

将铝基aao模板清洗后，在所述铝基aao模板的表面蒸镀有机薄膜，然后将预聚物浇注到所述铝基aao模板的表面、固化，得到固化样品；所述预聚物浇注至超过所述铝基aao模板的孔洞高度；

将所述固化样品中的铝基aao模板去除，得到纳米柱阵列；

所述纳米柱阵列经有机溶剂洗涤，得到有机溶剂润湿的纳米柱阵列；

所述有机溶剂润湿的纳米柱阵列依次经预冷冻和冷冻干燥，得到所述微纳米多级柱结构。

优选地，所述有机薄膜的材质包括聚对二甲苯或sbs树脂；所述有机薄膜的厚度为10～50nm。

优选地，去除铝基aao模板的步骤包括：将所述固化样品依次浸渍在第一naoh溶液、cucl2与hcl的混合溶液、第二naoh溶液中。

优选地，所述有机溶剂包括丙酮、叔丁醇、醋酸异戊酯或抗冻蛋白溶液。

优选地，所述预冷冻的温度低于所述有机溶剂的熔点。

优选地，所述冷冻干燥的温度低于所述有机溶剂的熔点。

本发明提供了一种微纳米多级柱结构的自组装制备方法，包括以下步骤：将铝基aao模板清洗后，在所述铝基aao模板的表面蒸镀有机薄膜，然后将预聚物浇注到所述铝基aao模板的表面、固化，得到固化样品；所述预聚物浇注至超过所述铝基aao模板的孔洞高度；将所述固化样品中的铝基aao模板去除，得到纳米柱阵列；所述纳米柱阵列经有机溶剂洗涤，得到有机溶剂润湿的纳米柱阵列；所述有机溶剂润湿的纳米柱阵列依次经预冷冻和冷冻干燥，得到所述微纳米多级柱结构。

本发明通过冷冻干燥，将有机溶剂从固态直接转化为气态，可以降低干燥过程中液体挥发时表面张力对纳米柱阵列形貌的影响，即纳米柱间不会相互拉扯且团簇得很紧；通过控制有机溶剂的预冷冻温度，可以实现对纳米柱自组装尺度大小的调节。通过本发明的自组装制备方法得到的微纳米多级柱结构的微纳米柱不黏连，具有优异的性能；在湿黏附表面材料、高灵敏度传感器、电子和光学器件等领域具有广泛的应用前景。实施例的数据表明：本发明所得微纳米多级柱结构中的纳米柱之间有一定间隙，没有团簇得很紧密。

附图说明

图1为铝基aao模板的结构示意图，其中，1为蜂窝状氧化铝，1-1为孔洞，1-2为蜂窝状氧化铝上表面，2为铝基底；

图2为从有机溶剂润湿的纳米柱阵列经预冷冻和冷冻干燥得到微纳米多级柱结构的示意图；

图3为本发明微纳米多级柱结构的自组装制备方法流程示意图；

图4为实施例1所得微纳米多级柱结构5200倍率下的电镜照片；

图5为实施例1所得微纳米多级柱结构25000倍率下的电镜照片；

图6为实施例2所得微纳米多级柱结构5200倍率下的电镜照片；

图7为实施例2所得微纳米多级柱结构19000倍率下的电镜照片；

图8为实施例3所得微纳米多级柱结构5200倍率下的电镜照片；

图9为实施例3所得微纳米多级柱结构12500倍率下的电镜照片；

图10为实施例4所得微纳米多级柱结构5200倍率下的电镜照片；

图11为实施例4所得微纳米多级柱结构12500倍率下的电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种微纳米多级柱结构的自组装制备方法，包括以下步骤：

将铝基aao模板清洗后，在所述铝基aao模板的表面蒸镀有机薄膜，然后将预聚物浇注到所述铝基aao模板的表面、固化，得到固化样品；所述预聚物浇注至超过所述铝基aao模板的孔洞高度；

将所述固化样品中的铝基aao模板去除，得到纳米柱阵列；

所述纳米柱阵列经有机溶剂洗涤，得到有机溶剂润湿的纳米柱阵列；

所述有机溶剂润湿的纳米柱阵列依次经预冷冻和冷冻干燥，得到所述微纳米多级柱结构。

将铝基aao模板清洗后，在所述铝基aao模板的表面蒸镀有机薄膜，然后将预聚物浇注到所述铝基aao模板的表面、固化，得到固化样品；所述预聚物浇注至超过所述铝基aao模板的孔洞高度。

本发明对所述铝基aao模板的尺寸不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要制备的微纳米多级柱结构进行选择即可。在发明的具体实施例中，所述铝基aao模板的有效厚度优选为5μm，即孔洞的深度为5μm；面积优选为20mm×20mm；孔洞的孔径优选为400nm；孔洞的中心间距优选为450nm。本发明对所述铝基aao模板的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述铝基aao模板清洗的步骤优选包括：将所述铝基aao模板依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗；本发明对所述去离子水、乙醇和丙酮的用量、清洗次数、超声功率及时间不做具体限定，只要能够将所述铝基aao模板表面的杂质去除干净即可。

在本发明中，所述有机薄膜的材质优选为聚对二甲苯或sbs树脂；所述有机薄膜的厚度优选为10～50nm，进一步优选为20～40nm，更优选为30nm。本发明对蒸镀有机薄膜的方式及参数不做具体限定，只要能够蒸镀上有机薄膜即可。在本发明中，所述铝基aao模板的结构示意图如图1所示，其中1为蜂窝状氧化铝，1-1为孔洞，1-2为蜂窝状氧化铝上表面，2为铝基底；本发明在蒸镀有机薄膜时，所述有机薄膜附着在所述孔洞1-1的壁上和所述蜂窝状氧化铝上表面(即1-2所示的位置)。

在本发明中，在所述铝基aao模板表面蒸镀有机薄膜能够减小填充在铝基aao模板孔洞中聚合物材质的纳米柱阵列之间的物理黏接。

本发明对所述预聚物的种类不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可，具体的如：所述预聚物优选包括热固性材料及相应的固化剂、热塑性材料及相应的固化剂；所述热固性材料优选包括pdms或ep，所述热塑性材料优选包括ps或pmma。在本发明中，所述预聚物中优选还包括相应的固化剂。在本发明的具体实施例中，所述预聚物包括pdms和相应的固化剂；所述pdms预聚物和相应的固化剂的质量比优选为10：1。

本发明的预聚物在浇注前优选进行搅拌除气，保证预聚物在固化时组分均匀固化。

本发明对将所述预聚物浇注到所述铝基aao模板的表面的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的浇注方式即可。本发明将预聚物浇注到所述铝基aao模板的表面的步骤具体优选为：将预聚物浇注到所述铝基aao模板的蜂窝状氧化铝的孔洞中，并使所述预聚物浇注至超过所述孔洞高度；也就是说，预聚物浇注时，浇注满孔洞后，继续浇注，使所述蜂窝状氧化铝上表面(即图1中的1-2)上也有一定厚度的预聚物，本发明对所述蜂窝状氧化铝上表面的预聚物的厚度不做具体限定，具有一定厚度即可。

浇注结束后，本发明优选还包括将浇注产物置于真空干燥器内抽真空20min。在本发明中，抽真空处理能够使浇注的预聚物充分填充到铝基aao模板的孔洞中。

本发明对所述固化的参数不做具体限定，根据所选用的预聚物的具体类型进行设置即可，具体的如，当所述预聚物为pdms预聚物和相应固化剂时，所述固化的温度优选为75℃，时间优选为1.5h。本发明的固化优选在烘箱中进行。

得到固化样品后，本发明将所述固化样品中的铝基aao模板去除，得到纳米柱阵列。

在本发明中，去除铝基aao模板的步骤优选包括：将所述固化样品依次浸渍在第一naoh溶液、cucl2与hcl的混合溶液、第二naoh溶液中。在本发明中，所述第一naoh溶液和第二naoh溶液的浓度独立地优选为5wt％；所述cucl2与hcl的混合溶液中cucl2的质量分数优选为75％，所述hcl的质量分数优选为15％。

在本发明中，所述固化样品在第一naoh溶液中浸渍的时间优选为10min；所述固化样品在第一naoh溶液中浸渍结束后，优选还包括将第一naoh溶液浸渍后的样品用去离子水冲洗后，再浸渍到下一溶液中。在本发明中，将所述固化样品浸渍在第一naoh溶液中能够去除铝基aao模板中的氧化铝。

在本发明中，经第一naoh溶液浸渍后的样品在cucl2与hcl的混合溶液中浸渍的时间优选为20min；在cucl2与hcl混合溶液中浸渍结束后，优选还包括将cucl2与hcl的混合溶液浸渍后的样品用去离子水冲洗后，再浸渍到下一溶液中。在本发明中，样品浸渍在cucl2与hcl的混合溶液中，能够除去铝基aao模板中的铝基底。

在本发明中，经cucl2与hcl的混合溶液浸渍后的样品在第二naoh溶液中浸渍的时间优选为10min；在第二naoh溶液中浸渍结束后，优选还包括将第二naoh溶液浸渍后的样品用去离子水冲洗。在本发明中，样品浸渍在第二naoh溶液中，能够将剩余的肉眼不可见的氧化铝去除。

在本发明中，将所述固化样品中的铝基aao模板去除后，优选使去除铝基aao模板后的样品一直处于液体环境，所述液体环境优选为去离子水；即可得到纳米柱阵列。

得到纳米柱阵列后，本发明将所述纳米柱阵列经有机溶剂洗涤，得到有机溶剂润湿的纳米柱阵列。

本发明在利用有机溶剂洗涤纳米柱阵列之前，优选还包括将纳米柱阵列用无水乙醇洗涤，本发明对所述无水乙醇洗涤的次数和方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的清洗参数和步骤即可，只要能够将纳米柱阵列上附着的液体环境大部分或者全部替换即可。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、叔丁醇、醋酸异戊酯或抗冻蛋白溶液，进一步优选为叔丁醇。本发明对有机溶剂洗涤纳米柱阵列的次数和方式不做具体限定。

在本发明中，有机溶剂的引入有利于纳米柱阵列在后续冷冻干燥过程中的有序且可调控的自组装。

得到有机溶剂润湿的纳米柱阵列后，本发明将所述有机溶剂润湿的纳米柱阵列依次经预冷冻和冷冻干燥，得到所述微纳米多级柱结构。

在本发明中，所述预冷冻的温度优选低于所述有机溶剂的熔点；所述预冷冻的温度越低，自组装形成的微米柱直径越小。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选低于所述有机溶剂的熔点，防止有机溶剂融化，并持续冷冻干燥直到有机溶剂完全升华；所述冷冻干燥的时间优选为12h；所述冷冻干燥优选在真空条件下进行，所述真空度优选为相应冷冻干燥温度下有机溶剂饱和蒸气压的1/2～1/4。

冷冻干燥结束后，本发明优选还包括将冷冻干燥产物在真空状态下，室温条件下冷却，得到所述微纳米多级柱结构。

图2为有机溶剂润湿的纳米柱阵列经预冷冻和冷冻干燥得到微纳米多级柱结构的示意图。

本发明通过冷冻干燥，将有机溶剂从固态直接转化为气态，可以降低干燥过程中液体挥发时表面张力对纳米柱阵列形貌的影响，即纳米柱间不会相互拉扯且团簇得很紧；通过控制有机溶剂的预冷冻温度，可以实现对纳米柱自组装尺度大小的调节。

图3为本发明微纳米多级柱结构的自组装制备方法流程示意图，本发明在铝基aao模板的表面浇注预聚物、固化后，将铝基aao模板去除、并采用有机溶剂洗涤后，得到有机溶剂润湿的纳米柱阵列；将所述有机溶剂润湿的纳米柱阵列经预冷冻和冷冻干燥，所述纳米柱经聚合形成微米柱，最终形成微纳米多级柱结构。

下面结合实施例对本发明提供的微纳米多级柱结构的自组装制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤1：将铝基aao模板依次在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗后，在所述铝基aao模板的表面蒸镀聚对二甲苯(parylene)薄膜(厚度为50nm)；将道康宁184的预聚物和固化剂按质量比10：1的充分搅拌后除气，得到预聚物；将所述预聚物浇注到所述蒸镀有聚对二甲苯薄膜的铝基aao模板表面(所述聚合物流体浇注的程度为超过孔洞高度5mm)，随后将其放入真空干燥器内抽真空20min，取出后置于温度为75℃的热烘箱中，加热固化1.5h，得到固化样品；

步骤2：将固化样品浸没在质量分数为5％的naoh溶液中，静置10min，取出固化样品后用去离子水冲洗；再将样品浸没在质量分数70％的cucl2溶液与质量分数15％的hcl溶液的混合溶液中，溶解20min，可以看到反应剧烈，等到气泡消失后，铝被反应完全，取出样品，再次用去离子水冲洗；再将样品放入质量分数5％的naoh溶液中，静置10min，去除肉眼不可见的氧化铝；取出样品，使其处于去离子水环境中，得到纳米柱阵列；

步骤3：将所述纳米柱阵列放入无水乙醇中，静置15min，重复处理三次，得到乙醇润湿的聚合物纳米柱；将乙醇润湿的聚合物纳米柱放入纯叔丁醇溶液中，30℃水浴保温20min，重复处理3次，得到叔丁醇润湿的纳米柱阵列；

步骤4：将所述叔丁醇润湿的纳米柱阵列放入液氮中(-196℃)预冷冻5min，然后迅速放入真空干燥器中，置于4℃恒温箱中抽真空12h；保持抽真空状态，将真空干燥器从恒温箱中取出，在室温下静置30min，待其恢复室温后、取出，得到自组装尺度约为2～5μm的pdms微纳米多级柱结构。

图4为本实施例所得微纳米多级柱结构5200倍率下的电镜照片；图5为本实施例所得微纳米多级柱结构25000倍率下的电镜照片。从图4和图5可以看出：纳米柱阵列在冷冻干燥过程中发生自组装形成了许多平均尺度大小为3μm×3μm面积的微米级柱状结构，且纳米柱之间有一定间隙，没有团簇得很紧密。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤4中叔丁醇润湿的纳米柱阵列是在温度为-18℃的冰箱中进行预冷冻，得到自组装尺度约为5～10μm的pdms微纳米柱阵列表面微纳米多级柱结构。

图6为本实施例所得微纳米多级柱结构5200倍率下的电镜照片；图7为本实施例所得微纳米多级柱结构19000倍率下的电镜照片。从图6和图7可以看出：纳米柱阵列在冷冻干燥过程中发生自组装形成了许多平均尺度大小为6μm×6μm面积的微米级柱状结构，且纳米柱之间有一定间隙，没有团簇得很紧密。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤4中叔丁醇润湿的纳米柱阵列是在温度为4℃的冰箱中进行预冷冻，得到自组装尺度约为10～15μm的pdms微纳米多级柱结构。

图8为本实施例所得微纳米多级柱结构5200倍率下的电镜照片；图9为本实施例所得微纳米多级柱结构12500倍率下的电镜照片。从图8和图9可以看出：纳米柱阵列在冷冻干燥过程中发生自组装形成了许多平均尺度大小为10μm×10μm面积的微米级柱状结构，且纳米柱之间有一定间隙，没有团簇得很紧密。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤4中叔丁醇润湿的纳米柱阵列是在温度为4℃的冰箱中进行预冷冻，得到自组装尺度约为15～20μm的pdms纳米柱阵列表面微纳米多级柱结构。

图10为本实施例所得微纳米多级柱结构5200倍率下的电镜照片；图11为本实施例所得微纳米多级柱结构12500倍率下的电镜照片。从图10和图11可以看出：纳米柱阵列在冷冻干燥过程中发生自组装形成了许多平均尺度大小为15μm×15μm面积的微米级柱状结构，且纳米柱之间有一定间隙，没有团簇得很紧密。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。