一种单晶硅表面跨尺度减摩抗磨改性方法及表征方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种单晶硅表面跨尺度减摩抗磨改性方法及表征方法，属于微/纳润滑薄膜多元化和复合化的设计领域。

背景技术：

随着科学技术的进一步发展，微/纳米技术的应用也逐渐广泛。单晶硅(si)作为微机电系统(mems)的主要器件材料，其尺寸不断缩小到微/纳米尺度，由此带来的尺度效应使得si表面的黏着力、摩擦力不断增大，从而严重制约了mems器件的可靠运行。因此，对si基材料表面进行减黏着和抗磨改性处理迫在眉睫。

表面改性技术，就是通过物理或化学方法改善材料表面性能，以达到预期改性目的，满足实际使用需求的方法。对si基底进行表面改性使其表面带有特性官能团，进一步与特定类型的分子发生键合反应，从而增强润滑薄膜在si基底的成膜性能，起到调控薄膜内部分子状态的作用。

表征方法有很多种，可以采用傅里叶红外光谱仪、x射线光电子能谱仪、原子力显微镜、超景深显微镜以及往复式摩擦磨损试验机等对改性后的单晶硅进行表征。傅里叶红外光谱仪是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，通过傅里叶红外光谱仪收集样片表面的红外光谱谱图，来观察使用所得谱图中不同化学键的吸收峰以判定薄膜的形成；采用x射线光电子能谱分析仪收集样片表面的全扫描测量光谱图，通过分析所得光谱图中不同原子的能级分布情况来判定薄膜形成。原子力显微镜是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器，轻敲模式下的原子力显微镜可以用来观察所制备样片的表面形貌，而接触模式下的原子力显微镜可以对样片表面进行纳米尺度黏着力和摩擦力测量。超景深显微镜能将微小的物体加以放大，形成清晰正的立体像，通过超景深显微镜可以来观察样片的微观分布。摩擦磨损试验机的工作原理是样片的待磨层与摩擦纸在荷重摩擦体的作用下以规定的速度相互摩擦，通过测量摩擦前后密度的减少量，来判断涂层的耐磨性，可以采用往复式摩擦磨损试验机对样片表面进行微米尺度的摩擦系数测量。

虽然越来越多的研究学者对表面改性技术进行了研究，且目前的对材料的表征方法也格外丰富，但是目前还没有一种比较详细的方法综合阐述单晶硅表面跨尺度减摩抗磨的改性和表征。为了更好的减少mems器件的摩擦磨损，以及为后续的研究指明方向，亟需一种具体和系统的方法来阐明单晶硅表面跨尺度减黏减摩改性方法及表征方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种单晶硅表面跨尺度减摩抗磨改性方法及表征方法，上述目的通过以下技术方案实现：

一种单晶硅表面跨尺度减摩抗磨改性方法及表征方法，其特征在于，改性方法包含以下步骤：

(1)将单晶硅晶片解离成10mm×10mm的样片，在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗10分钟，用干燥氮气(n2)吹干；将样片置入新鲜配制的piranha溶液中，在温度为90℃下反应半小时后取出该样片，所述的piranha溶液，是将体积比为7：3的98％wt的硫酸和30％wt的过氧化氢混合后冷却至室温而得；用大量去离子水冲洗样片并用干燥n2吹干，得到表面羟基化的单晶硅基底样片，记为si-oh；

(2)配制质量体积比(g/ml)为0.3％的n-3-(三甲氧基硅烷基)丙基乙二胺(da)溶液，所述的da溶液是将da溶于丙酮与去离子水的混合溶液中，所述丙酮与去离子水的混合溶液，是由体积比为10：1的丙酮与去离子水混合而成；然后将表面羟基化的单晶硅基底样片浸入新鲜配制的da溶液中，在室温下浸渍1小时后取出，再分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗处理5分钟，得到表面修饰了da自组装分子膜(sam)的样片，记为da-sam；

(3)配制质量体积比(g/ml)为0.3％的1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([cmim]cl)溶液，所述的[cmim]cl溶液是将[cmim]cl溶于丙酮所得到的；

(4)配制质量体积比(g/ml)为0.3％的1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([dmim]pf6)溶液，所述的[dmim]pf6溶液是将[dmim]pf6溶于乙醇所得到的；

(5)配制离子液体混合溶液，该溶液是由体积比为1:1的[cmim]cl溶液和[dmim]pf6溶液混合而成；

(6)使用推式喷涂装置将离子液体混合溶液喷覆到步骤(2)制备的da-sam表面，在室温环境下放置12小时，制备得到了复合离子液体润滑薄膜，记为da-[cmim]cl&[dmim]pf6，即对单晶硅表面完成了跨尺度减摩抗磨改性。所述的推式喷涂装置为自制，其喷嘴内径是330μm，单一注射量是154μl，喷覆次数为50次，喷嘴距试件表面的距离为500mm。

一种单晶硅表面跨尺度减摩抗磨改性方法及表征方法，其特征在于，其表征方法包含以下步骤：

(1)采用接触角测量仪器测量去离子水在样片表面上的静态接触角，分别进行5次重复测量，取其平均值，保证测量误差在5°以下；

(2)采用全反射傅里叶变换红外光谱仪收集样片表面的红外光谱谱图，观察所得谱图中不同化学键的吸收峰；采用x射线光电子能谱分析仪收集样片表面的全扫描测量光谱图，分析所得光谱图中不同原子的能级分布情况，综合判定在单晶硅基底表面是否形成da-[cmim]cl&[dmim]pf6；

(3)采用轻敲模式下的原子力显微镜和超景深显微镜分别观察样片的表面形貌和微观分布；

(4)采用接触模式下的原子力显微镜对样片表面进行纳米尺度黏着力和摩擦力测量，定量分析样片表面纳米尺度下的减摩抗磨改性效果；

(5)采用往复式摩擦磨损试验机对样片表面进行微米尺度的摩擦系数测量，分别在100mn～500mn的载荷下，定量分析样片表面微米尺度下的减摩抗磨改性效果；

(6)试验结束后用丙酮、乙醇和去离子水对样片进行超声清洗10min，用n2吹干，然后用超深度显微镜和扫描电子显微镜对样片表面磨痕形貌进行观察，并进行磨损机理分析；

(7)采用能谱仪对da-[cmim]cl&[dmim]pf6表面磨痕进行化学元素测量，进一步分析磨损机理，即完成了单晶硅表面跨尺度减摩抗磨性能表征。

所述步骤(1)中的静态接触角，其变化可以反映样片表面化学成分变化。

所述步骤(2)中的傅里叶红外光谱仪，是利用ge(gatr，入射角为45°)衰减全反射附件，样片与半球形ge晶体的平面紧密接触，以未放置样品时的附件作为背景，扫描次数为32次，分辨率为4cm^-1，扫描范围为800cm^-1～3200cm^-1，为了消除h2o和co2的影响，样品室和光学室中的压力保持在3.0×10-4pa以下。

所述步骤(4)中的纳米尺度黏着力和摩擦力测量，是通过监测悬臂的横向扭转作为所施加荷载的函数来完成的，由于悬臂扭转力未知，未尝试标定扭转力常数，直接用输出电压作为相对黏着力和摩擦力。

所述步骤(5)中的微米尺度的摩擦系数测量，是使用直径为4mm的aisi-52100钢球相对于基底表面水平往复移动，频率为0.5hz，移动距离为5mm；钢球用丙酮进行超声清洗后在光学显微镜下观察，以确保在每次测试前钢球表面没有污染物和制造缺陷。

本发明所产生的有益效果：

对si表面进行跨尺度减摩抗磨改性及表征，所制备的复合离子液体润滑薄膜可以显著降低微/纳米接触表面黏着力和摩擦力，还可以提高耐磨性，可应用于m/nems中。

附图说明：

图1为单晶硅表面跨尺度减摩抗磨改性的反应过程示意图；

图2为复合离子液体润滑薄膜表面的全反射傅里叶红外光谱谱图；

图3为各薄膜的x射线光电子能谱分析能谱图(a)dasam；(b)da-[cmim]cl&[dmim]pf6；

图4为各薄膜的原子力显微镜下的形貌(a)si-oh；(b)dasam；(c)da-[cmim]cl&[dmim]pf6；

图5为超景深显微镜下复合离子液体润滑薄膜表面的形貌；

图6为纳米尺度下各薄膜的黏着力(a)si-oh；(b)dasam；(c)da-[cmim]cl&[dmim]pf6；

图7为纳米尺度下各薄膜的摩擦力；

图8为不同薄膜的摩擦系数随时间的变化规律(a)si-oh,100mn；(b)da-[cmim]cl&[dmim]pf6,100mn；(c)da-[cmim]cl&[dmim]pf6，400mn；(d)da-[cmim]cl&[dmim]pf6,500mn；

图9为复合离子液体润滑薄膜表面的磨痕形貌图。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例：

单晶硅表面跨尺度减黏减摩的改性方法，依次按照以下步骤进行：

将单晶硅晶片解离成10mm×10mm的样片，在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗10分钟，用干燥氮气(n2)吹干；将样片置入新鲜配制的piranha溶液中，在温度为90℃下反应半小时后取出该样片，所述的piranha溶液，是将体积比为7：3的98％wt的硫酸和30％wt的过氧化氢混合后冷却至室温而得；用大量去离子水冲洗样片并用干燥n2吹干，得到表面羟基化的单晶硅基底样片，记为si-oh；

将si-oh基底浸入新鲜配制的质量体积比(g/ml)为0.3％的da溶液中，所述的da溶液是将da溶于丙酮与去离子水的混合溶液中，所述丙酮与去离子水的混合溶液，是由体积比为10：1的丙酮与去离子水混合而成；然后将表面羟基化的单晶硅基底样片浸入新鲜配制的da溶液中，在室温下浸渍1小时后取出，再分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗处理5分钟，得到表面修饰了da自组装分子膜(sam)的样片，记为da-sam；

分别配制质量体积比(g/ml)为0.3％的1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[cmim]cl溶液和质量体积比(g/ml)为0.3％的[dmim]pf6溶液，并按照体积比1:1的比例将配制的[cmim]cl溶液和[dmim]pf6溶液混合，即可得到[cmim]cl&[dmim]pf6溶液，其中[cmim]cl溶液的溶剂为丙酮，[dmim]pf6溶液的溶剂为乙醇。然后将配制好的溶液静置10分钟后用于喷覆。将si-da样片置于无盖的玻璃器皿中，借助按压式喷覆装置，该按压式喷覆装置为自制，具体参数为进液管内径为2mm，喷嘴内径为330μm，单次喷量为154μl，喷角为27°以及喷距为0～650mm。在距离样片500mm处对样片喷覆混合的离子液体溶液[cmim]cl&[dmim]pf6，喷覆次数为50次，即得到复合离子液体润滑薄膜，并将样片在室温下静置12小时。所得到的复合离子液体润滑薄膜标记为da-[cmim]cl[dmim]pf6。

至此，单晶硅表面跨尺度减黏减摩的改性工作已完成。反应示意图如图1所示，接下来对所得到的覆盖有复合离子液体润滑薄膜的样片进行表征，依次按照以下步骤进行：

采用接触角测量仪器测量去离子水在si-oh表面和da-[cmim]cl&[dmim]pf6样片上的静态接触角，进行5次重复测量，取其平均值，保证测量误差在5度以下，结果如表1所示：

表1各薄膜的静态水接触角

采用全反射傅里叶变换红外光谱仪收集样片表面的红外光谱谱图，利用ge(gatr，入射角为45°)衰减全反射附件,样片与半球形ge晶体的平面紧密接触，以未放置样品时的附件作为背景。扫描次数为32次，分辨率为4cm^-1，扫描范围为800cm^-1～3200cm^-1。为了消除h2o和co2的影响，样品室和光学室中的压力保持在3.0×10^-4pa以下。所得结果如图2所示，p-f键的典型特征吸收峰出现在856cm^-1处以及c＝o的典型特征吸收峰出现在1709cm^-1处，表明da-[cmim]cl[dmim]pf6成功地组装在si表面上。

采用x射线光电子能谱分析仪分别对dasam和da-[cmim]cl&[dmim]pf6薄膜表面进行测试，所用的x光源为单色化的alkα源(monoalkα)能量：1486.6ev，6ma×12kv，束斑大小为400μm，扫描次数为10次。结合能以表面污染c1s(284.8ev)为标准进行校正。所得结果如图3所示，da-[cmim]cl&[dmim]pf6薄膜表面的si2s和si2p的相对强度较dasam低，这是因为薄膜变厚，导致si2s和si2p的相对强度降低。比较图3(a)和图3(b)的光谱图，图3(b)在198.7ev处出现cl2p信号，表明[cmim]cl离子液体润滑薄膜成功喷覆在dasam上，另外o1s在531.8ev和n1s在398.4ev的信号强度增加，这是因为[cmim]cl薄膜中的阳离子中的-cooh基团和咪环。同时还可观察到p2p在136.9ev，f1s在685.7ev出现相对强度，表明在其表面存在[dmim]pf6膜层，进一步证明da-[cmim]cl[dmim]pf6成功地组装在si表面上。

采用轻敲模式下的原子力显微镜分别对si-oh、dasam以及da-[cmim]cl&[dmim]pf6薄膜表面进行检测，自动缩放及聚焦，用于拍摄薄膜表面的二维图。所得结果如图4所示，图4(a)和(b)所示的羟基化si表面和dasam薄膜表面均非常光滑，而图4(c)所示的表面形成了一层致密的薄膜。

采用超景深显微镜观察微观下da-[cmim]cl&[dmim]pf6薄膜表面分布状态，所得结果如图5所示。

采用接触模式下的原子力显微镜分别对si-oh、dasam以及da-[cmim]cl&[dmim]pf6薄膜进行纳米尺度黏着力和摩擦力测量，si尖端法向力常数为1.84n/m，尖端曲率半径为10nm。摩擦力的测量是通过监测悬臂的横向扭转作为所施加荷载的函数来完成的。由于悬臂扭转力未知，不能标定扭转力常数，直接用输出电压作为相对摩擦力。在扫描速度为5hz的情况下，从60nn到300nn，得到了一系列的摩擦载荷曲线，每条曲线代表了三个独立测量位置的平均值。纳米表面的粘接剂属于表面力，因此范德华力、半月板力与探针表面静电力之间的粘接力可由下式估算：fad＝k×z,k是探针的力常数，和z探头的垂直位移为探头的挠度。为了避免润滑层转移到探头尖端，实验前在切割云母表面进行压片，去除可能吸附的分子。所得纳米尺度黏着力的结果如图6所示，si-oh表面的黏着力最高，为98.1nn，这是由于si表面存在亲水性较强的羟基。dasam的黏着力降至78.5nn，da-[cmim]cl&[dmim]pf6的黏着力仅有36nn。这是因为da-[cmim]cl&[dmim]pf6薄膜表面含有较多的f元素和-ch3，具有较低的表面能和优异的抗黏附性能。纳米尺度摩擦力的结果如图7所示，与dasam相比，da-[cmim]cl&[dmim]pf6的摩擦力明显降低，这是因为复合离子液体润滑薄膜表面具有键合相的[cmim]cl和流动相的[dmim]pf6，所以形成了密集且有序的层状结构，增强了减摩性能。

采用往复运动的摩擦磨损试验机在100mn、400mn和500mn的载荷下分别对si-oh和da-[cmim]cl&[dmim]pf6薄膜的微观摩擦学性能和耐久性进行了评估。使用直径为4mm的aisi-52100钢球相对于基底表面水平往复移动，频率为0.5hz，移动距离为5mm；钢球用丙酮进行超声清洗后在光学显微镜下观察，以确保在每次测试前钢球表面没有污染物和制造缺陷。摩擦系数随往复运动次数的变化可以实时自动记录。基体表面的磨损引起摩擦系数的增加，摩擦系数的急剧增加可以用来说明润滑膜的失效，每个底物在不同区域重复至少3次。所得结果如图8所示，在100mn的载荷下，da-[cmim]cl&[dmim]pf6表面的摩擦力较si-oh小，耐磨时间超过2700s。载荷增大到400mn时，da-[cmim]cl&[dmim]pf6表面显示出较佳的摩擦学性能，其摩擦系数值较低，维持在0.13左右，同时耐磨时间超过5000s。将载荷继续增大到500mn，da-[cmim]cl&[dmim]pf6表面摩擦系数波动增大，耐磨时间约为420s，摩擦系数增大至0.22，结果表明，当载荷小于400mn时，da-[cmim]cl&[dmim]pf6具有最佳减摩抗磨性能。试验结束后用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗样品10min。n2干燥后，用超景深显微镜观察基体表面的磨痕形貌，结果如图9所示，相比si-da表面而言，da-[cmim]cl&[dmim]pf6表面的磨痕形貌深度较浅、宽度较窄，说明da-[cmim]cl&[dmim]pf6具有良好的抗磨性能。

采用能谱仪对试件表面磨痕进行化学元素测量，进一步分析磨损机理，即完成了单晶硅表面跨尺度减摩抗磨性能表征。