一种微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件及其制造方法与流程

本发明属于气敏传感器制造技术领域，更具体地，涉及一种微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件及其制造方法。

背景技术：

半导体气敏膜(主要由sno2、wo3、in2o3等金属氧化物体系组成)被广泛应用于气体传感器中，在空气污染分布式检测、有毒有害气体检测、智能家居终端气体检测领域的应用已趋成熟，在气体检测的选择性、气氛整体差异性检测方面有一定的成果。但是，目前半导体气敏膜技术较难实现对大部分气体的一对一浓度检测，特别是无法排除各类气体之间的干扰，这是由于半导体气敏机制(气体与表面膜的氧化还原反应，其气体响应具有广谱性的特点)所导致的，无法根据单个信号区分别测气体的种类。

微孔过滤膜是由多孔材料组成的连续且均匀的薄膜，常被用来做气体分离，其孔径单一，基于分子筛分效应，当多孔材料孔径与气体分子尺寸相当时，能像筛子一样根据分子尺寸的大小实现气体的分离，具有极高的选择性。将多孔材料作为气体过滤膜覆盖在半导体气敏膜上，利用分子筛分效应，按尺寸大小分筛不同分子，让小尺寸的分子到达半导体(金属氧化物)气敏膜表面产生反应，即可大幅度提高气敏的选择性。

目前，利用丝网印刷或原位生长的方式，能在半导体气敏膜上沉积一层微孔膜，但这两种方式各自有着难以弥补的缺点，其中，丝网印刷的方式是将微孔晶粒粉配比为浆料，印刷成膜并烧结后得到微孔膜，这种方式得到的微孔膜中微孔晶粒之间存在着很大的间隙；原位生长的方式在晶种匹配以及掩膜等制造流程上十分复杂，生长不同孔径类型微孔过滤膜更是难上加难。综上所述，现有技术制备微孔过滤膜/半导体气敏膜存在以下问题：一是较难得到连续的微孔过滤膜；二是原位生长方式不兼容器件批量制造工艺。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件及其制造方法，其通过在微孔晶粒膜上铺设填充材料以通过熔融的填充材料填充微孔晶粒膜的各微孔晶粒间的间隙，从而制备获得微孔过滤膜连续的微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件，具有制备流程简单、可批量化生产等优点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件的制造方法，其包括如下步骤：

s1制备获得半导体气敏膜；

s2将多孔材料分散在液相中获得分散液，然后将分散液均匀的铺在半导体气敏膜上，烘干得到微孔晶粒膜；

s3在微孔晶粒膜上铺设填充材料，该填充材料的熔融温度低于多孔材料，然后加热填充材料使其熔融，熔融的填充材料在自身表面能的驱动作用下浸润到微孔晶粒膜的各微孔晶粒间的间隙中；

s4待熔融的填充材料冷却固化后，去除微孔晶粒膜表面的填充材料，以暴露微孔晶粒的表面，以此制备获得所述微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件。

作为进一步优选的，所述多孔材料优选为沸石结构微孔晶粒粉体，所述填充材料优选为低熔点硅酸盐非晶玻璃粉。

作为进一步优选的，步骤s1具体包括如下子步骤：

s11在基片上沉积金属电极制备得到半导体器件；

s12在半导体器件上沉积有金属电极的一面涂覆气敏浆料成膜获得所需的半导体气敏膜。

作为进一步优选的，步骤s1制备的半导体气敏膜的厚度优选为1μm-10μm。

作为进一步优选的，步骤s2制备的微孔晶粒膜的厚度优选为1μm-2μm。

作为进一步优选的，微孔晶粒膜上铺设的填充材料的厚度优选为1μm-2μm。

作为进一步优选的，步骤s2中的烘干温度优选为120℃-150℃；步骤s3中填充材料的加热温度优选为600℃-800℃。

作为进一步优选的，步骤s2中，所述液相优选为去离子水；优选采用微喷或微滴的方式将分散液均匀的铺设在半导体气敏膜上，铺设的速度优选为0.01毫升/分钟-0.05毫升/分钟；步骤s3中优选采用微喷或微滴的方式将填充材料平铺在微孔晶粒膜上，铺设的速度优选为0.01毫升/分钟-0.05毫升/分钟。

作为进一步优选的，步骤s4中采用湿法刻蚀工艺刻蚀掉微孔晶粒膜表面的填充材料。

按照本发明的另一方面，提供了一种微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件，其由所述方法制造。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过先利用多孔材料制备微孔晶粒膜再在微孔晶粒膜上铺设熔融温度低于多孔材料的填充材料，以此通过加热填充材料使其熔融，使得熔融的填充材料有效的填充在微孔晶粒膜的各微孔晶粒间的间隙中，从而制备获得微孔过滤膜连续的微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件。

2.本发明经过研究与试验，确定出最优的多孔材料和填充材料，优选多孔材料为沸石结构微孔晶粒粉体，优选填充材料为低熔点硅酸盐非晶玻璃粉，两者具有相同的基本结构单元(即to4四面体)，两者之间具有极佳的浸润性，保证了浸润后沸石微孔晶粒与硅酸盐非晶玻璃之间没有间隙进而得到连续均匀的薄膜。

3.本发明还对叠层器件各层的厚度参数进行了研究与设计，获得了最佳厚度参数，其中，半导体气敏膜的厚度优选为1μm-10μm，使其具有较大的比表面积，对气体具有快速响应；微孔晶粒膜的厚度优选为1μm-2μm，使其对气体的筛分作用明显，响应迅速，性能最优。

4.本发明采用湿法刻蚀技术(需借助mems工艺)将最上层的玻璃刻蚀掉从而将微孔晶粒的表面暴露出来，借助了mems工艺制备叠层器件意味着可借助加工平台批量化生产相关器件，对于批量化生产微孔过滤膜/半导体气敏膜叠层器件具有重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件的制造方法的流程图；

图2a是在基片上沉积金属电极以制备半导体器件的示意图；

图2b是在金属电极上涂覆气敏浆料成膜获得半导体气敏膜的示意图；

图3a是在半导体气敏膜上制备微孔晶粒膜的示意图；

图3b是图3a的局部放大图；

图4a是在微孔晶粒膜上铺设填充材料的示意图；

图4b是图4a的局部放大图；

图5a是熔融的填充材料浸润各微孔晶粒间隙的示意图；

图5b是图5a的局部放大图；

图6a是去除微孔晶粒膜表面填充材料的示意图；

图6b是图6a的局部放大图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

201-基片，202-金属电极，203-半导体气敏膜，204-微孔晶粒膜，205-填充材料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供的一种微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件的制造方法，其包括如下步骤：

s1制备半导体气敏膜：

s11参见图2a，在基片201(例如陶瓷基片、硅基片)上沉积金属电极202制备得到半导体器件，具体的，采用光刻+溅射的方式制备，其中，光刻(激光刻蚀)是为了在基片上成形满足功能需求的几何形状，溅射(磁控溅射)是将金属电极沉积在基片刻蚀出的几何形状上；具体的，金属电极202的最佳厚度为100nm，此时获得厚度均匀的金属电极层，使得金属电极的电阻刚好合适，更薄时，器件的功耗变大；

s12参见图2b，在半导体器件沉积金属电极的一面涂覆气敏浆料成膜获得所需的半导体气敏膜203，其中，气敏浆料为金属氧化物或经过贵金属修饰的金属氧化物半导体材料，常见的有sno2、wo3、in2o3等金属氧化物体系组成，具体的制造方法是将通过化学合成制得的金属氧化物半导体粉末与松油醇为主要成分的有机溶液按一定比例混合，再将混合液置于球磨罐进行球磨便得到气敏浆料，其为现有技术在此不赘述；

s2参见图3a，将多孔材料分散在液相中获得分散液，然后将分散液均匀的铺在半导体气敏膜，烘干得到微孔晶粒膜204；

s3参见图4a，以与s2相同的方式将填充材料205平铺在微孔晶粒膜上，该填充材料的熔融温度低于多孔材料；参见图5a，加热填充材料使其熔融，熔融的填充材料在自身表面能的驱动作用下浸润到微孔晶粒膜的各微孔晶粒间的间隙中；

s4参见图6a，待熔融的填充材料冷却固化后，去除微孔晶粒膜表面的填充材料，以暴露微孔晶粒的表面，以此制备获得微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件，图6a所示的即为制备的微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件。

具体的，制备连续的微孔过滤膜最关键的是选用合适的多孔材料和填充材料，能够满足本发明要求的多孔材料与填充材料较多，本发明经过研究与试验确定优选的多孔材料为沸石结构微孔晶粒粉体，例如x型沸石和y型沸石，x型沸石和y型沸石是人工合成的沸石分子筛，可直接在市面上购买，x型或y型沸石结构中具有β笼、八面沸石笼和六方柱笼，六方柱笼也就是六棱柱体，如图3b所示，来代表沸石的一部分结构，六棱柱的体积很小，一般的分子无法进入到六棱柱的微孔(纳米级别)里，只有气体分子能通过，故能起到气体筛分的作用。

优选的填充材料为低熔点硅酸盐非晶玻璃粉，平均粒径在10微米以下，例如zno-b2o3-sio2系锌硼硅酸盐低熔点玻璃粉、r2o-bi2o3-b2o3-sio2系铍锌硼硅酸盐低熔点玻璃粉、。首先，沸石结构微孔晶粒其热稳定性好(一般耐800℃以上)，低熔点硅酸盐非晶玻璃通过调节组分(例如b的含量)，可以得到较低的软化点(600℃以下)，可满足熔融态非晶玻璃填充沸石微孔晶粒间隙的温度条件；其次，低熔点硅酸盐非晶玻璃粉熔融后的尺寸远大于沸石结构微孔晶粒中微孔的尺寸，因此填充材料低熔点硅酸盐非晶玻璃粉熔融后不会进入沸石结构微孔晶粒自身的微孔中，只会填充在各沸石结构微孔晶粒之间的间隙中；再次，低熔点硅酸盐非晶玻璃粉微粒中虽然存在孔洞，但由于非晶玻璃粉其结构是无序的，因此这种孔洞结构累加起来会被中断，无法形成连续的孔洞通道，而沸石微孔晶粒具有规则的且尺寸单一的孔洞，因此最终制得的是孔径单一的微孔过滤膜，而不会出现复合玻璃微孔和沸石微孔的孔径不一的过滤膜的情况；最后，沸石微孔晶粒与低熔点硅酸盐非晶玻璃具有相同的基本结构单元即to4四面体，由相似相溶原理可知，两者之间具有极佳的浸润性，保证了浸润后沸石微孔晶粒与硅酸盐非晶玻璃之间没有间隙得到连续均匀的薄膜。

具体的，制备的半导体气敏膜的厚度优选为1μm～10μm，制备的微孔晶粒膜的厚度优选为1μm～2μm。为了使得刻蚀填充材料的过程简单易行，微孔晶粒膜上平铺的填充材料的厚度不宜过厚，优选为1μm～2μm。

进一步的，步骤s2中的烘干温度优选为120℃～150℃，通过干燥3h后得到微孔晶粒膜。步骤s3中填充材料的加热温度为600℃到800℃，以此使得填充材料非晶玻璃粉变成熔融态，而沸石材料依旧是固态，由于填充材料为熔融态，多孔材料为固态，熔融态的玻璃粉会浸润填充固态微孔晶粒之间的间隙。

更进一步的，液相优选为去离子水，以使得多孔材料不会被其他杂质污染，优选采用微喷或微滴的方式将分散液均匀的铺设在半导体气敏膜上，铺设的速度为0.01ml/min-0.05ml/min(毫升/分钟)，在此速度下分散液能均匀且充分地铺满半导体气敏膜。优选采用微喷或微滴的方式将填充材料平铺在微孔晶粒膜上，铺设的速度优选为0.01ml/min-0.05ml/min，在此速度下填充材料能均匀平铺在微孔过滤膜表面。

更为具体的，优选采用湿法刻蚀技术刻蚀掉微孔晶粒膜表面的填充材料，湿法刻蚀技术是常规技术，在此不赘述，其中，刻蚀剂选用hf+nh4f(0.5mol/l:0.5mol/l)，刻蚀温度50℃，刻蚀速度1.5μm/min，在该刻蚀工艺参数下能将微孔过滤膜表面上的填充材料完全刻蚀掉，并且不损伤过滤膜表面。

以下为具体实施例：

实施例1

s1制备半导体气敏膜：采用光刻+溅射的方式在厚度为100μm的三氧化二铝陶瓷基片上沉积100nm厚度的铂金属电极制备得到半导体器件；采用丝网印刷在半导体器件上沉积铂金属电极的一面涂覆二氧化锡气敏浆料成膜获得厚度为10μm的半导体气敏膜；

s2将y型沸石多孔材料分散在去离子水液相中获得分散液，以0.01ml/min速度将分散液微喷在半导体气敏膜上，在120℃温度下烘干得到厚度为1μm的微孔晶粒膜；

s3以0.01ml/min速度在微孔晶粒膜上微喷平均粒径为5微米的zno-b2o3-sio2锌硼硅酸盐低熔点玻璃粉填充材料，厚度为1μm，将填充材料加热至600℃使其熔融，熔融的填充材料在自身表面能的驱动作用下浸润到微孔晶粒膜的各微孔晶粒间的间隙中；

s4待熔融的填充材料冷却固化后，采用湿法刻蚀技术去除微孔晶粒膜表面的填充材料，以暴露微孔晶粒的表面，制备获得微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件。

实施例2

s1制备半导体气敏膜：采用光刻+溅射的方式在厚度为80μm的硅基片上沉积80nm厚度的铂金属电极制备得到半导体器件；采用丝网印刷的沉积方式在半导体器件上沉积铂金属电极的一面涂覆三氧化钨气敏浆料成膜获得厚度为1μm的半导体气敏膜；

s2将x型沸石多孔材料分散在去离子水液相中获得分散液，以0.03ml/min速度将分散液微滴在半导体气敏膜上，在135℃温度下烘干得到厚度为1.5μm的微孔晶粒膜；

s3以0.03ml/min速度在微孔晶粒膜上微滴平均粒径为8微米的r2o-bi2o3-b2o3-sio2铍硼硅酸盐低熔点玻璃粉填充材料，厚度为1.5μm，将填充材料加热至750℃使其熔融，熔融的填充材料在自身表面能的驱动作用下浸润到微孔晶粒膜的各微孔晶粒间的间隙中；

s4待熔融的填充材料冷却固化后，采用湿法刻蚀技术去除微孔晶粒膜表面的填充材料，以暴露微孔晶粒的表面，制备获得微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件。

实施例3

s1制备半导体气敏膜：采用光刻+溅射的方式在厚度为150μm的三氧化二铝陶瓷基片上沉积120nm金金属电极制备得到半导体器件；采用丝网印刷的沉积方式在半导体器件上沉积有金金属电极的一面涂覆三氧化二铟气敏浆料成膜获得厚度为8μm的半导体气敏膜；

s2将y型沸石多孔材料分散在去离子水的液相中获得分散液，以0.05ml/min速度将分散液微喷在半导体气敏膜上，在150℃温度下烘干得到厚度为2μm的微孔晶粒膜；

s3以0.05ml/min速度在微孔晶粒膜上微滴平均粒径为10微米的zno-b2o3-sio2锌硼硅酸盐低熔点玻璃粉填充材料，厚度为2μm，将填充材料加热至800℃使其熔融，熔融的填充材料在自身表面能的驱动作用下浸润到微孔晶粒膜的各微孔晶粒间的间隙中；

s4待熔融的填充材料冷却固化后，采用湿法刻蚀技术去除微孔晶粒膜表面的填充材料，以暴露微孔晶粒的表面，制备获得微孔过滤膜与半导体气敏膜叠层器件。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。