具有滑动介电膜的基板及其制造方法与流程

本申请根据中国专利法第29条第1款主张于2018年4月26日在韩国知识产权局提交的申请号为10-2018-0048785的韩国专利申请的权益，出于所有目的通过引用将其整体并入本文。

以下描述涉及具有滑动介电膜(slidingdielectricfilm)的基板及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种具有滑动介电膜的基板及其制造方法，该滑动介电膜具有激活吸附原子的表面迁移的低表面能。

背景技术：

诸如金、银和铜的等离子体金属纳米颗粒和金属纳米结构通过入射光诱导局部表面等离子体共振(lspr)。这种lspr现象已被用于无标记生物传感器和等离子体增强拉曼/荧光/红外光谱传感器。随着金属纳米颗粒与纳米结构之间的距离(纳米间隙)减小，分子的拉曼信号的增强因子呈指数增加。已知等离子体场在金属纳米结构之间的1nm纳米间隙处最大化，并且当分子存在于1nm纳米间隙时，待测分子的拉曼信号增加至最大值。

形成具有1nm水平的纳米间隙的贵金属纳米结构的常规技术如下：(1)通过在金属多层结构平板上形成金属膜和介电膜并涂覆在水溶液中形成的金属纳米颗粒或真空沉积金属纳米颗粒，制备二维多层金属纳米结构基板；(2)通过在形成有聚合物纳米突起(nano-protrusions)的基板上连续真空沉积金属膜、介电膜和贵金属纳米颗粒，制备三维多层金属纳米结构基板。

“室温下等离子体纳米腔中的单分子强耦合(single-moleculestrongcouplingatroomtemperatureinplasmonicnanocavities)”，nature,2016,535,127-130中公开了方法(1)。参考图1，该方法包括在平坦si基板上通过真空沉积5nmcr/70nmau形成平坦au膜，形成厚度为0.9nm的多孔介电膜(葫芦脲(cucurbituril))作为介电膜，并涂覆在水溶液中形成的粒径分布为40-60nm的au纳米颗粒。由于葫芦脲在内部仅能容纳一个亚甲基蓝分子，因此，根据在au纳米颗粒和au膜之间形成的强电磁场(等离子体耦合效应)，可以检测到单个亚甲基蓝分子的表面增强拉曼散射(sers)峰。

专利号为10-1639686，“具有多个纳米间隙的基板及其制造方法(substratewhichhavemultiplenano-gapsandfabricatingmethodforthesame)”的韩国专利和“用于sers的具有高面密度的3d多层等离子体纳米结构(3dmultilayeredplasmonicnanostructureswithhigharealdensityforsers)”，rscadvances,2017,7,17896-17905中公开了方法(2)。

在两篇文献中，通过等离子体表面处理形成聚二甲基硅氧烷(pdms)突起基板，并在该基板上连续真空沉积50nmag、10nmal2o3、ag纳米颗粒，形成三维多层金属纳米结构基板。由于所用的氧化膜(al2o3)具有905mj/m²的非常高的表面能，金属吸附原子的表面迁移仅限于在ag(1140mj/m²)真空沉积期间改善等离子体特性，ag与氧化物膜之间仅具有235mj/m²的表面能差，使得在40nm或以上的沉积厚度形成金属膜，而不是形成间隔开的金属纳米颗粒。

技术实现要素：

提供本发明内容是为了以简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面的具体实施方式中进一步描述。本发明内容并非旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助决定所要求保护的主题的范围。

本公开的一个目的是提供一种具有滑动介电膜的基板，该介电膜具有激活吸附原子的表面迁移的低表面能。

本公开的另一个目的是提供一种制造具有改善的等离子体特性的基板的方法，即使当通过激活吸附原子的表面迁移来增加沉积厚度时，该基板也可以提高间隔开的纳米颗粒的密度。

该具有高密度纳米颗粒和改善的等离子体特性的基板可以包括包含二维膜和三维纳米结构的基板，在所述基板上形成的具有低表面能的滑动介电膜，以及在所述具有低表面能的滑动介电膜上形成的纳米颗粒，其中所述滑动介电膜和所述纳米颗粒之间的表面能之差为1000mj/m²或以上。

根据本公开的一个方面，提供一种具有滑动介电膜的基板，包括：基板；在所述基板上形成的具有低表面能的滑动介电膜；在所述滑动介电膜上形成的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的表面能比所述滑动介电膜的表面能至少大1000mj/m²。

根据本公开的一种实施方式，所述滑动介电膜的表面能可以为100mj/m²或以下。

根据本公开的一种实施方式，所述滑动介电膜可以由选自烷基硫醇、烷基二硫化物、氟碳硫醇、氟碳硅烷、氯碳硅烷、氟碳羧酸、氟碳胺、氟碳聚合物和它们的衍生物中的至少一种形成。

根据本公开的一种实施方式，形成有滑动介电膜的所述基板的水接触角可以为90°或以上。

根据本公开的一种实施方式，所述滑动介电膜的厚度可以为0.5nm至100nm。

根据本公开的一种实施方式，所述滑动介电膜可以通过气相沉积或溶液法形成。

根据本公开的一种实施方式，所述基板可以由聚合物、玻璃、陶瓷、金属、纸、树脂、硅或金属氧化物形成。

根据本公开的一种实施方式，所述具有滑动介电膜的基板可以进一步包括形成在所述基板的表面上的彼此间隔开的纳米结构。

根据本公开的一种实施方式，所述纳米结构可以通过等离子体蚀刻、软平板印刷术、纳米压印平板印刷术、光学平板印刷术(photolithography)或全息平板印刷术形成。

根据本公开的一种实施方式，所述具有滑动介电膜的基板可以进一步包括形成在所述基板和所述纳米结构中至少一者的表面上的第一含金属薄膜。

根据本公开的一种实施方式，所述第一含金属薄膜可以通过真空沉积拉曼活性材料形成。

根据本公开的一种实施方式，所述第一含金属薄膜的所述拉曼活性材料可以为au、ag或它们的合金。

根据本公开的一种实施方式，通过将拉曼活性材料真空沉积形成的所述第一含金属薄膜的厚度可以为10nm或以上。

根据本公开的一种实施方式，所述具有滑动介电膜的基板可以进一步包括位于所述基板与所述第一含金属薄膜之间的第二含金属薄膜，其中所述第二含金属薄膜具有比所述第一含金属薄膜低的表面能。

根据本公开的一种实施方式，所述第二含金属薄膜可以由选自ag、cu、pt、pd、ti和它们的合金中的一种形成。

根据本公开的一种实施方式，所述纳米颗粒可以为含金属的纳米颗粒。

根据本公开的一种实施方式，所述纳米颗粒可以通过真空沉积拉曼活性材料形成。

根据本公开的一种实施方式，所述纳米颗粒的所述拉曼活性材料可以为au、ag或它们的合金。

根据本公开的一种实施方式，所述纳米颗粒可以具有40nm或以上的平均粒径。

根据本公开的另一方面，提供一种制造具有滑动介电膜的基板的方法，包括：形成基板；在所述基板上形成具有低表面能的滑动介电膜；以及在所述滑动介电膜上形成纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒的表面能比所述滑动介电膜的表面能大至少1000mj/m²。

根据本公开的一种实施方式，可以包括所述具有低表面能的滑动介电膜以激活吸附原子的表面迁移。

即使当通过激活吸附原子的表面迁移来增加沉积厚度时，也可以提高间隔开的纳米颗粒的密度，从而提供具有改善的等离子体特性的基板。

根据另一个一般方面，提供一种超灵敏等离子体增强光谱基板及其制造方法，其中通过形成三维高密度金属纳米结构和纳米颗粒来形成具有10⁸或以上的sers增强因子和1％或以下的低光损耗的多层金属纳米结构。

根据以下具体实施方式、附图和权利要求，其他特征和方面将是显而易见的。

附图说明

图1表示常规的多层金属纳米结构基板的实例。

图2表示常规的三维多层金属纳米结构基板的实例。

图3是表示根据本公开的一种实施方式的具有滑动介电膜的基板的示意图。

图4表示根据本公开的一种实施方式的形成有多层金属纳米结构的基板。

图5表示用于制造形成有多层金属纳米结构的基板的方法的示例性流程。

图6表示根据本公开的一种实施方式的形成有二维多层金属纳米结构的基板的扫描电子显微镜(sem)和原子力显微镜(afm)图像。

图7是表示根据本公开的一种实施方式形成的二维基板的水接触角的图。

图8是表示根据本公开的一种实施方式的通过金属沉积形成有下(lower)au纳米棒的基板的sem和afm图。

图9是表示根据本公开的一种实施方式的形成有下(lower)au纳米棒的基板的水接触角的图，该下au纳米棒通过形成具有低表面能的滑动介电膜形成。

图10是表示根据本公开的一种实施方式的基板的sem和afm图，该基板形成有具有光滑表面的下au纳米棒和真空沉积在具有低表面能的滑动介电膜上的au纳米颗粒。

图11是表示根据本公开的一种实施方式的基板的sem和afm图，该基板形成有具有粗糙表面的下au纳米棒和真空沉积在具有低表面能的滑动介电膜上的au纳米颗粒。

图12是表示根据本公开的一种实施方式的基于下au纳米棒的粗糙度的上(upper)au纳米颗粒的表面密度的图。

图13是表示根据本公开的一种实施方式的包括光滑的下au纳米棒的多层au纳米结构的光损失(透光率)的图。

图14是在根据本公开的一种实施方式形成的sers基板上滴加3μl的5μm亚甲基蓝溶液和干燥结果后测量的sers峰的比较图。

图15是测定sers峰和拉曼峰用于获得sers基板的sers增强因子的比较图，所述sers基板是根据本公开的一种实施方式形成的具有包括滑动介电膜的多层金属纳米结构的sers基板。

图16是表示根据本公开的一种实施方式的基板的sem图，该基板形成有真空沉积在具有光滑表面的下au纳米棒上的ag纳米颗粒和滑动介电膜。

图17是根据本公开的一种实施方式的基板的sem的比较图，该基板形成有具有与ag不同的表面能的纳米颗粒和滑动介电膜，该纳米颗粒形成在具有光滑表面的下au纳米棒上。

图18是形成有上金属纳米颗粒的基板与氧化铝作为中间介电膜的比较例的sem的比较图。

图19是根据上金属颗粒和中间介电膜之间的表面能之差比较sers信号的图。

在整个附图和具体实施方式中，相同的附图标记表示相同的元件。附图可能不是按比例的，并且为了清楚、说明和方便，附图中的元件的相对尺寸、比例和描绘可能被夸大。

附图标记说明

200，300：具有滑动介电膜的基板

210，310：基板

220，320：滑动介电膜

230，330：纳米颗粒

232：吸附原子

332：金属原子

312：纳米结构

314：含金属薄膜

314a：凹槽

316：含金属的纳米结构

具体实施方式

提供以下具体实施方式以帮助读者获得对本文描述的方法、装置和/或系统的全面理解。然而，本文描述的方法、装置和/或系统的各种改变、修改和等同物对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的。除了必须以特定顺序发生的操作之外，本文描述的操作顺序仅仅是示例，且不限于本文阐述的那些，而是可以改变的，这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。而且，为了增加清晰度和简洁性，本领域普通技术人员公知的功能和结构的描述可能被省略。

这里描述的特征可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文描述的示例。相反地，提供本文描述的示例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将本公开的全部范围传达给本领域普通技术人员。

诸如“第一”、“第二”、“上”和“下”的术语用于描述各种元件，但是上述元件不应限于上述术语。上述术语仅用于区分一个元件与另一个元件。在附图中，一些元件可能被夸大、省略或简要说明，并且元件的尺寸不一定反映这些元件的实际尺寸。

当一个元件被描述为与另一个元件“连接”或“接驳(accessed)”时，它应被解释为直接连接或接驳另一个元件，但也可能在其间具有另一个元件。

说明书中使用的术语仅旨在描述某些实施方式，并且决不应限制本公开。除非另有明确使用，否则单数的表达包括复数含义。在本说明书中，诸如“包括”或“由...组成”的表达旨在表明特征、数字、步骤、操作、元件、部分或其组合，并且不应被解释为排除任何一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、部分或其组合的存在或可能性。

在本说明书中，当一部分被称为“包括”一个元件时，除非另外特别说明，应该理解的是它也可以进一步包括其它元件，而不是脱离其它元件。此外，在整个说明书中，术语“在...上”意味着位于物体的上方或下方，并不一定意味着它相对于重力方向位于物体上方。

在下文中，将参考附图在下面更详细地描述本公开的实施方式，其中，无论图号如何，那些被赋予相同参考标号的组件是相同的或相对应的，并且省略多余的解释。

图3是表示根据本公开的一种实施方式的具有滑动介电膜的基板的示意图。

参考图3，具有滑动介电膜的基板200包括基板210；在基板210上形成的具有低表面能的滑动介电膜220；以及在滑动介电膜220上形成的纳米颗粒230，其中纳米颗粒230的表面能至少比滑动介电膜220的表面能大1000mj/m²。

基板210可以包括二维膜和三维纳米结构。基板210可以由聚合物、玻璃、陶瓷、金属、纸、树脂、硅或金属氧化物形成。虽然不限于此，但是基板210可以优选地由聚合物或硅形成。

由于滑动介电膜220的表面能显著低于纳米颗粒230的表面能，因此，入射在基板210上的吸附原子232的表面迁移在真空沉积期间被激活。将吸附原子232聚结以形成核和纳米颗粒230，并且吸附原子232被连续引入已形成的纳米颗粒230中以增加间隔开的纳米颗粒230的尺寸。

如果滑动介电膜220的表面能与纳米颗粒230的表面能之差小于1000mj/m²，则基板210上的吸附原子232的表面迁移可能不会被激活，导致形成薄膜而非间隔开的生长的纳米颗粒230。滑动介电膜220的表面能与纳米颗粒230的表面能之差可以优选小于或等于3000mj/m²。然而，并不局限于此。

滑动介电膜的表面能可以等于或小于100mj/m²。然而，并不局限于此。当滑动介电膜的表面能超过100mj/m²时，沉积在基板210上的吸附原子232的表面迁移可能会退化。为了形成纳米颗粒230，滑动介电膜的表面能可以优选等于或高于10mj/m²。然而，并不局限于此。

滑动介电膜可以由选自烷基硫醇、烷基二硫化物、氟碳硫醇、氟碳硅烷、氯碳硅烷、氟碳羧酸、氟碳胺、氟碳聚合物和它们的衍生物中的至少一种材料形成。

形成有滑动介电膜的基板210的水接触角可以为90°或以上。然而，并不局限于此。根据上述配置，纳米颗粒230的粒径和密度可以增大。

滑动介电膜的厚度可以在0.5nm至100nm的范围内。然而，并不局限于此。当滑动介电膜的厚度小于0.5nm时，由于量子隧道效应，等离子体效应可能降低。

图4是表示金属成核和纳米颗粒形成的机理的图，该机理基于入射在根据本公开的一种实施方式的具有低表面能的滑动介电膜的表面上的金属吸附原子的表面迁移的激活。

图4(a)是表示在基板310、含金属薄膜314和具有低表面能的滑动介电膜320上的金属成核和纳米颗粒形成的图。

参考图4(a)，当在平坦基板310上形成异质(heterogeneous)含金属薄膜314时，随着金属颗粒或微晶的生长，在金属颗粒或微晶之间形成晶界。形成晶界的区域可以形成凹槽314a。

当金属原子332到达包括晶界的具有低表面能的滑动介电膜320的表面时，金属原子332的表面迁移在滑动介电膜320上变得活跃。由于在真空沉积期间金属原子332被连续地引入凹槽中，因此在表面上迁移的金属原子332最终保留在晶界凹槽314a中并且由此形成核并最终生长为金属纳米颗粒330。

图4(b)表示金属纳米颗粒330在三维基板300上的生长，该三维基板300包括基板310、形成在基板310上的纳米结构312、含金属薄膜314和具有低表面能的滑动介电膜320。

含金属薄膜314形成在基板310上和突起型纳米结构312上。

假设含金属的三维纳米结构316形成为长椭球体，并且椭球体的表面是光滑的。由于长椭球体形状的含金属纳米结构316在顶部具有大曲率并且在侧部具有小曲率，因此导致到达含金属纳米结构316顶部的金属原子332向含金属纳米结构316的侧部表面迁移。因此，在光滑长椭球体中，金属纳米颗粒330集中并形成在含金属纳米结构316的侧部，该侧部具有比具有大曲率的顶部更小的曲率。

图4(c)表示金属纳米颗粒330通过真空沉积在三维基板300的含金属纳米结构316上的生长，该三维基板300包括基板310、形成在基板310上的纳米结构312、含金属薄膜314以及具有低表面能的滑动介电膜320，其中通过形成多个表面突起增加含金属纳米结构316的表面粗糙度。

在这种情况下，由于到达长椭球体形状的含金属纳米结构316顶部的金属原子332的表面迁移因为大量表面突起而受到限制，因此金属颗粒在顶部形成的表面突起之间生长。参考图4(b)和图4(c)，当控制在底部形成的含金属纳米结构316的表面粗糙度时，可以控制在顶部形成的金属纳米颗粒的成核位置和表面密度。

图5是表示在制造形成有多层金属纳米结构的基板的方法中使用的示例性流程的示意图。

突起型纳米结构312可以通过处理基板310形成，并且可以是与基板310相同的材料。在本公开的一种实施方式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)用作聚合物基板。

突起型纳米结构312可以通过选自等离子体蚀刻、软平板印刷术、纳米压印平板印刷术、光学平板印刷术或全息平板印刷术中的一种形成。然而，并不局限于此。

当等离子体处理用于处理突起型纳米结构312时，可以使用选自氩气、氧气、氢气、氦气、氮气、氟气和氯气的一种或多种气体。

含金属薄膜314形成在基板310的表面上和突起型纳米结构312上。

含金属薄膜314通过真空沉积拉曼活性材料形成。根据本公开的一种实施方式，拉曼活性材料最初均匀地沉积在基板310和突起型纳米结构312的表面上。然而，随着沉积的进行，拉曼活性材料集中沉积在突起型纳米结构312上。因此，含金属纳米结构316可以在顶部具有比在底部更高的曲率。如图5所示，含金属纳米结构316形成为三维长椭球体形状。

另外，随着沉积的进行，由于已经沉积在含金属纳米结构316上的颗粒的阴影效应，含金属薄膜314集中沉积在含金属纳米结构316上。

可以通过溅射、蒸发、化学气相沉积和原子层沉积中的任何一种来进行真空沉积。然而，并不局限于此。

拉曼活性材料可以为al、au、ag、cu、pt、pd和它们的合金中的任意一种。然而，并不局限于此。

可以通过将au、ag或它们的合金真空沉积至10nm或以上的厚度来形成含金属薄膜314。根据本公开的一种实施方式，可以激活基板310上的金属原子332的表面迁移以增加纳米颗粒330的尺寸。因此，即使当金属沉积厚度增加到20nm、40nm、60nm、80nm或100nm，含金属纳米结构316上的纳米颗粒330的平均粒径增加，但防止了连续薄膜的形成。

自组装单分子膜(sam)可用作具有低表面能的滑动介电膜320。自组装单分子膜可以共形地(conformally)涂覆在含金属薄膜314上，并且可以根据链长形成0.5nm至5nm的厚度。

可以使用气相沉积和溶液法中的任何一种来形成具有低表面能的滑动介电膜320，或者可以使用用于形成滑动介电膜320的其他工艺。

气相沉积(vapordeposition)可以是气相沉积(vaporphasedeposition)、化学气相沉积、溅射和热蒸发中的任何一种。然而，并不局限于此。

溶液法可以是旋涂、浸涂和滴涂中的任何一种。然而，并不局限于此。

在本公开的一种实施方式中，自组装单分子膜可以仅在au表面上通过具有低表面能的1h,1h,2h,2h-全氟癸硫醇(pfdt)的含氟化合物的巯基官能团和au原子之间的选择性化学键合形成。

低表面能材料的实例包括烷基硫醇、烷基二硫化物、氟碳硫醇、氟碳硅烷、氯碳硅烷、氟碳羧酸、氟碳胺、氟碳聚合物和它们的衍生物。然而，并不局限于此。

具有低表面能的滑动介电膜320的厚度可以为0.5nm至100nm，优选为0.5nm至50nm，更优选为0.5nm至10nm。由于含金属纳米颗粒330形成在滑动介电膜320上，因此含金属薄膜314和含金属纳米颗粒330间隔开了滑动介电膜320的厚度。因此，如果滑动介电膜320的厚度为小于0.5nm或大于100nm，不可能在两金属之间引发等离子体耦合。

含金属纳米颗粒330可以通过真空沉积拉曼活性材料形成。

可以通过溅射、蒸发、化学气相沉积和原子层沉积中的任何一种来进行真空沉积。然而，并不局限于此。

拉曼活性材料可以为al、ag、au、cu、pt、pd和它们的合金中的任何一种。当材料由具有大表面能的元素构成时，适合于激活滑动介电膜320上的金属原子332的表面迁移。

可以通过调节含金属纳米颗粒330的沉积厚度和沉积速率来控制含金属纳米颗粒330的尺寸和间距。

根据一种实施方式，基板可以进一步包括在基板312和第一含金属薄膜314之间的第二含金属薄膜，其中第二含金属薄膜具有比第一含金属薄膜低的表面能。

第二含金属薄膜可以由ag、cu、pt、pd、ti和它们的合金中的一种形成。

纳米颗粒可以具有至少40nm的平均粒径。由于金属原子332在基板310上的表面迁移的活化增加，特别是金属原子332向含金属纳米结构316的侧部的表面迁移，纳米颗粒330的平均粒径增加，这可能适合于诱导等离子体耦合效应。当纳米颗粒330存在于含金属纳米结构316的侧部时，由于sers测量的入射激光的偏振方向对准金属纳米颗粒330和含金属纳米结构316的组装方向，金属纳米颗粒330诱导等离子体耦合可以强于位于含金属纳米结构316顶部的等离子体耦合。

在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本公开。

实施例1

1.金属(ti和au)真空沉积

在以下条件下，在平坦的硅基板上热蒸发ti和au。

-热蒸发过程

沉积的真空度：5.0×10^-6torr

ti沉积速率：

ti沉积厚度：5nm

au沉积速率：

au沉积厚度：100nm

沉积ti以增加au和si基板之间的粘附力。

2.自组装单分子膜的形成

为了在金属(ti和au)真空沉积中形成的au膜上形成自组装单分子膜，在以下条件下进行气相沉积。

-沉积材料：1h,1h,2h,2h-全氟癸硫醇(pfdt)

-气相沉积条件

将10μl的97％pfdt滴在玻璃有盖培养皿上；

将2×2cm²的au基板附着在玻璃有盖培养皿盖上并密封，并将pfdt蒸汽在au基板上进行表面处理2小时。

3.金属(au)纳米颗粒真空沉积

在下列条件下在形成有pfdt自组装单分子膜的基板表面上热蒸发au。

-热蒸发过程

沉积真空度：9.8×10^-6torr

au沉积速率：

au沉积厚度：10nm，20nm

图6是表示根据本公开的一种实施方式的形成有二维多层金属纳米结构的基板的sem和afm图。图6(a)至图6(c)表示当通过热蒸发将5nmti和100nmau连续沉积在平坦si基板上时的sem和afm图。在sem图中注意到，即使在平坦si基板上进行真空沉积，在au表面上也形成许多晶界。在afm图中进一步注意到，与未形成晶界的其他区域相比，形成晶界的区域是凹的。

图6(d)和图6(e)是表示基板的sem图，该基板上通过pfdt的气相沉积在包括晶界的au的表面上形成自组装单分子膜，然后用au纳米颗粒热蒸发至10nm。值得注意的是，au纳米颗粒仅在形成晶界的区域中选择性地形成，并且随着au纳米颗粒的尺寸增加，au纳米颗粒与相邻的au纳米颗粒彼此聚结。

还观察到在y形晶界的中心点处形成三角形au纳米颗粒。可以推测，具有高表面能(1400mj/m²)的au原子到达具有极低表面能(14.8mj/m²)的pfdt表面，在pfdt的光滑和平坦表面上迁移，并且成核和选择性地在凹陷的晶界处生长。通常，自组装单分子膜很好地在平坦的au表面上形成，但是已知在晶界区域中单分子膜的形成中会出现缺陷。

已证实在这些缺陷位置处选择性地形成au核，并且由于au吸附原子的持续流入而形成au纳米颗粒。当au的沉积厚度增加至20nm时(图6(f))，观察到在晶界中形成的au纳米颗粒连续生长。

图7是表示根据本公开的一种实施方式形成的二维基板的水接触角的图。图7(a)是表示具有图6(a)所示的表面特性的基板的水接触角的图，其中au膜上的水接触角为74°。图7(b)是表示用pfdt形成自组装单分子膜后基板的水接触角的图，其中水接触角大大增加到123°。也就是说，可以确认，通过形成具有低表面能的自组装单分子膜，润湿性从亲水性变为疏水性。

实施例2

1.pet纳米棒的制备

对pet聚合物基板进行ar等离子体处理，并在以下条件下制备pet纳米棒。

-初始真空度：6.8×10^-3torr

-聚合物基板的等离子体处理

真空度：8.0×10^-2torr

工作气体：ar5sccm

射频等离子体功率：100w

处理时间：2min

2.金属真空沉积

在以下条件下通过溅射和热蒸发将au真空沉积在上面制备的聚合物纳米棒上。

-au溅射工艺

真空度：7.0×10^-2torr

工作气体：ar20sccm

射频等离子体功率：100w

au沉积速率：

au沉积厚度：100nm

-au热蒸发工艺

沉积真空度：9.8×10^-6torr

au沉积速率：

au沉积厚度：100nm

图8是表示根据本公开地一种实施方式的在pet纳米棒上形成含金属薄膜的基板的sem和afm图。图8(a)图8(c)分别是表示基板的sem和afm图，该基板通过ar等离子体蚀刻在pet基板上形成纳米棒，然后通过溅射工艺沉积100nm的au。图8(b)和图8(d)分别是表示基板的sem和afm图像，该基板通过ar等离子体蚀刻在pet基板上形成纳米棒，然后通过热蒸发工艺沉积100nm的au。

可以坚信，表面形态根据真空沉积方法而不同。通过溅射法形成的au纳米棒的表面粗糙度为11.30nm，其显著小于通过热蒸发法形成的au纳米棒的20.03nm的表面粗糙度。换句话说，通过溅射方法可以平滑地形成au表面，并且可以通过热蒸发方法增加表面粗糙度。

图9是示出在通过根据本公开的一种实施方式的热蒸发方法在形成有au纳米棒的基板上形成具有低表面能的滑动介电膜时水接触角的变化的图。图9(a)是表示具有图8(b)所示的表面特性的基板的水接触角的图，其中au纳米棒上的水接触角为61.2°。图9(b)是表示用pfdt形成自组装单分子膜后的基板的水接触角的图，其中水接触角大大增加到152.4°。也就是说，可以确认，通过形成具有低表面能的自组装单分子膜，三维纳米棒与水的润湿性从亲水性变为超级防水性。

实施例3

1.pet纳米棒的制备

对pet聚合物基板进行ar等离子体处理，并在以下条件下制备pet纳米棒。

-初始真空度：6.8×10^-3torr

-聚合物基板的等离子体处理

真空度：8.0×10^-2torr

工作气体：ar5sccm

射频等离子体功率：100w

处理时间：2min

2.金属真空沉积

在以下条件下通过溅射工艺将au真空沉积在上述制备的聚合物纳米棒上。

-au溅射工艺

真空度：7.0×10^-2torr

工作气体：ar20sccm

射频等离子体功率：100w

au沉积速率：

au沉积厚度：100nm

3.自组装单分子膜的形成

在以下条件下在上述金属真空沉积制备的pet/au纳米棒上形成自组装单分子膜。

-沉积材料：1h,1h,2h,2h-全氟癸硫醇(pfdt)

-气相沉积条件

将10μl的97％pfdt滴在玻璃有盖培养皿上；

将2×2cm²的au基板附着在玻璃有盖培养皿盖上并密封，并将pfdt蒸汽在au基板上进行表面处理2小时。

4.au纳米颗粒真空沉积

在下列条件下在形成有pfdt自组装单分子膜的基板表面上真空沉积au。

-热蒸发过程

沉积真空度：9.8×10^-6torr

au沉积速率：

au沉积厚度：20nm至100nm

图10是表示包括根据本公开的一种实施方式的滑动介电膜的多层金属纳米结构的sem和afm图。其中，pet纳米棒通过在pet基板上进行等离子体处理而形成，并且通过溅射法将au真空沉积至100nm的厚度。图10(a)至图10(c)是基板的sem和tem图，该基板在pfdt处理后在基板上热沉积au至20nm。图10(a)是表示球形au纳米颗粒在三维纳米棒上彼此间隔开的sem图。图10(b)是清楚地表示下au纳米棒形成为长椭球体并且顶部的曲率大于侧部的曲率的tem图。它还表明形成了光滑的表面。可以推测，如果pfdt共形地涂覆在厚度为1.0nm的光滑表面上(图10(c))，则au原子的核在表面移动的过程中在具有小曲率的侧表面上集中形成，而不是在具有较大曲率的表面(图10(b)中的正方形区域)上形成核。另外，au纳米颗粒嵌入在au纳米棒之间的距离小的区域中的相邻纳米结构之间(图10(b)中的矩形区域)。还值得注意的是，在上部形成的au纳米颗粒的尺寸非常均匀。当沉积厚度为20nm时，形成的au纳米颗粒的平均粒径为22.4nm±3.7nm，可形成非常共形的球形au纳米颗粒。随着au沉积厚度增加到40nm(图10(d))、60nm(图10(e))和80nm(图10(f))，最初形成的au纳米颗粒逐渐增长越来越多。已经证实，即使au沉积厚度增加到80nm，au纳米颗粒彼此也间隔开，而不是形成连续的薄膜，并且au纳米颗粒的平均粒径为约66nm。

实施例4

1.pet纳米棒的制备

对pet聚合物基板进行ar等离子体处理，并在以下条件下制备pet纳米棒。

-初始真空度：6.8×10^-3torr

-聚合物基板的等离子体处理

真空度：8.0×10^-2torr

工作气体：ar5sccm

射频等离子体功率：100w

处理时间：2min

2.金属真空沉积

在以下条件下将au真空沉积在上述制备的聚合物纳米棒上。

-au热蒸发工艺

沉积真空度：9.8×10^-6torr

au沉积速率：

au沉积厚度：100nm

3.自组装单分子膜的形成

在以下条件下在上述金属真空沉积制备的pet/au纳米棒上形成自组装单分子膜。

-沉积材料：1h,1h,2h,2h-全氟癸硫醇(pfdt)

-气相沉积条件

将10μl的97％pfdt滴在玻璃有盖培养皿上；

将2×2cm²的au基板附着在玻璃有盖培养皿盖上并密封，并将pfdt蒸汽在au基板上进行表面处理2小时。

4.au纳米颗粒真空沉积

在下列条件下在形成有pfdt自组装单分子膜的基板表面上真空沉积au。

-热蒸发过程

沉积真空度：9.8×10^-6torr

au沉积速率：

au沉积厚度：20nm至100nm

图11是表示根据本公开的一种实施方式的多层金属纳米结构的sem和afm图。其中，通过在pet基板上进行等离子体处理来形成纳米棒，并且通过热蒸发方法将au真空沉积至100nm的厚度。然后进行pfdtsam处理，通过沉积au直到au沉积厚度变为10nm(图11(a))、20nm(图11(b)和11(c))、60nm(图11(d))、80nm(图11e)和100nm(图11(f))，形成上au纳米颗粒。

如图8(b)和图8(d)所示，如果通过热蒸发方法形成au纳米结构，则多个表面突起增加了表面粗糙度。随着表面粗糙度的增加，沉积在上部的au原子的表面迁移受到限制，导致在下部结构的整个表面上形成au纳米颗粒并且与在相同沉积厚度下具有光滑表面的下部结构相比密度增加(比较图11(b)和图10(a))。图11(c)是表示具有通过热蒸发方法形成的au纳米棒的基板的tem的图，该基板具有高表面粗糙度并且大量上au纳米颗粒完全分布。当au沉积到60nm、80nm和100nm的上au沉积厚度时，间隔开的au纳米颗粒的平均粒径分别逐渐增加到40.5nm、46.5nm和55nm。

图12是表示根据本公开的一种实施方式的基于下au纳米棒的表面粗糙度的上au纳米颗粒的表面密度的图。可以看出，在下部结构中表面粗糙度越大，在上部形成的金属纳米颗粒的密度显著增加。另一方面，在下部结构中具有小表面粗糙度的基板的情况中，在上表面上形成的au纳米颗粒的表面密度小，但是形成au纳米颗粒的位置集中在au纳米棒的侧表面上，该位置有效产生等离子体耦合效应。根据本公开的一种实施方式，尽管au纳米颗粒在顶部沉积为100nm的厚度，但是提供形成的au纳米颗粒的表面密度为200个颗粒/μm²以上的等离子体多层结构。由于上au纳米颗粒形成为具有40nm或以上的粒径并且是致密的，因此它提供了可以在相邻的au纳米颗粒之间以及上au纳米颗粒和下au纳米棒之间诱导强等离子体耦合效应的基板。

图13是表示根据本公开的一种实施方式的三维多层au纳米结构的透光率的图。由于拉曼光谱的光学构造(opticalconfiguration)是反射模式，因此透光率通常意味着光损失。已确认当通过溅射沉积下100nm厚的au纳米结构时，lspr峰值(透光率的下降部分)形成在约520nm处(图13中的实线)。当进行pfdt的表面处理时，在au表面上共形地形成1nm的介电膜，由于pfdt与空气之间的低折射率失配，使得lspr峰值移位到长波长并且透光率降低(参见图13的虚线)。当形成上au纳米颗粒时，长于600nm的长波长的透光率迅速降低。

当上au的厚度为80nm或以上时，在整个可见波长范围(400nm至800nm)中的平均透光率为0.1％或更小，因此几乎不透射光(图13(a))。由于在多层结构的顶部形成高密度球形au纳米颗粒，au纳米颗粒之间以及上au纳米颗粒和下au纳米棒之间的等离子体耦合效应变得最大化。因此，由于lspr的强吸收和散射，透光率显著降低。众所周知，纳米尺寸的金属纳米结构的密度越高，与入射光的相互作用越大，从而大大增加了sers和等离子体特性。图13(b)是图13(a)中的矩形区域的放大图，并且表示随着上au纳米颗粒的尺寸增加，光损失迅速减小。

图14是表示根据本公开地一种实施方式的包括具有低表面能的滑动介电膜的等离子体多层au纳米结构的sers特性的图。值得注意的是，与单层纳米结构相比，多层纳米结构使sers信号增加数十倍。随着上au纳米颗粒的尺寸增加，sers特性得到改善。随着上au纳米颗粒的尺寸增加，与相邻纳米颗粒的距离减小并且与下au纳米棒的等离子体耦合增加，因此sers特性得到极大改善。

图14(b)是表示根据上au纳米颗粒的尺寸的sers特性的图，该上au纳米颗粒形成于下部结构的具有高表面粗糙度的纳米棒上。值得注意的是，当au沉积厚度增加到60nm或以上时，sers特性得到极大改善。当沉积厚度分别增加到60nm、80nm和100nm(40nm或以上)时，通过大量间隔开的平均粒径为40.5nm、46.5nm和55.0nm的au纳米颗粒，等离子体耦合增加。

图15是表示基板的sers增强因子(ef)的图，该基板上形成有包括具有低表面能的滑动介电膜的等离子体多层纳米结构(图11(e))。sersef可以如下确定。

isers是在sers基底上用3μl的5μm亚甲基蓝水溶液点样并干燥后测量的sers信号强度(图15中的实线)，nsers是在sers基板上的激光光斑中存在的亚甲基蓝摩尔数。iraman是在20wt％亚甲基蓝溶液中测量的拉曼信号强度(图15中的虚线)，nraman是在20wt％亚甲基蓝溶液中由激光激发的亚甲基蓝的摩尔数。

该实施方式中的测量条件如下。

-激发激光波长：785nm

-激光光斑尺寸：～约20μm

-激光功率：10mw

在420cm^-1和1634cm^-1处，sersef值为9.9×10⁸和5.2×10⁸，表明sersef高于10⁸。由于上部的球形金属纳米颗粒与下部的金属纳米棒之间以及上部金属纳米颗粒之间形成高密度的纳米间隙，可能诱导强等离子体耦合，从而提供具有显着改善的灵敏度的超灵敏等离子体增强光谱基板。另外，由于形成具有较大粒径的上au纳米颗粒，因此与具有较小粒径的au纳米颗粒相比，热点体积大大增加。

实施例5

1.pet纳米棒的制备

对pet聚合物基板进行ar等离子体处理，并在以下条件下制备pet纳米棒。

-初始真空度：6.8×10^-3torr

-聚合物基板的等离子体处理

真空度：8.0×10^-2torr

工作气体：ar5sccm

射频等离子体功率：100w

处理时间：5min

2.金属(au)真空沉积

在以下条件下将au真空沉积在上述制备的聚合物纳米棒上。

-au溅射工艺

真空度：7.0×10^-2torr

工作气体：ar20sccm

射频等离子体功率：100w

au沉积速率：

au沉积厚度：100nm

3.自组装单分子膜的形成

在以下条件下在上述通过真空沉积制备的pet/au纳米棒上形成自组装单分子膜。

-沉积材料：1h,1h,2h,2h-全氟癸硫醇(pfdt)

-气相沉积条件

将10μl的97％pfdt滴在玻璃有盖培养皿上；

将2×2cm²的au基板附着在玻璃有盖培养皿盖上并密封，并将pfdt蒸汽在au基板上进行表面处理2小时。

4.ag纳米颗粒真空沉积

在下列条件下在形成有pfdt自组装单分子膜的基板表面上真空沉积ag。

-热蒸发过程

沉积真空度：9.8×10^-6torr

金属沉积速率：

金属沉积厚度：20nm至100nm

图16是表示根据本公开的一种实施方式的基板的图，该基板在滑动介电膜和具有光滑表面的下au纳米棒上形成具有比au的表面能(1400mj/m²)低的表面能(1140mj/m²)的ag纳米颗粒。

滑动介电膜的表面能之差约为1125mj/m²。将pet等离子体表面处理时间增加至5分钟以形成具有高纵横比的au纳米棒，然后通过溅射沉积au至100nm的厚度(图16(a))。然后用pfdt进行au表面处理以形成pfdt自组装单分子膜。通过热蒸发沉积ag至20nm(图16(b))、40nm(图16(c))、60nm(图16(d))、80nm(图16(e))和100nm(图16(f))的厚度。

值得注意的是，如形成上au纳米颗粒的情况，ag纳米颗粒也在纳米棒的具有小表面粗糙度的下部平滑结构的边缘处集中形成并生长(图16(b)至图16(e))。在厚度为100nm或以上，ag纳米颗粒与相邻的ag纳米颗粒聚结(图16(f))。当来自滑动介电膜的表面能之差为约1125mj/m²时，吸附原子的表面迁移被激活，因此顶部的球形纳米颗粒的形成趋于容易。

图17是根据沉积在顶部上的金属材料的表面能比较三维多层结构的sem图。当表面能为1140mj/m²的ag沉积至100nm的厚度时(图17(a)和图17(b))，上颗粒聚结在一起形成连续膜，而当表面能为1400mj/m²的au沉积至100nm的厚度时(图17(c)和图17(d))，形成多个间隔开的au纳米颗粒而不是连续的薄膜。换句话说，随着沉积在上部的金属的表面能更高，金属原子彼此聚结，这减少了与相邻金属纳米颗粒的聚结，增加了au纳米颗粒的密度，并促进了具有高密度的球形金属纳米颗粒的生长。

比较例1

1.pdms反应离子蚀刻(rie)工艺

rie真空度：8×10^-2torr

工作气体：cf45sccm

射频等离子体功率：100w

rie时间：7min

2.金属(au)真空沉积

在下列条件下，通过pdms反应离子蚀刻(rie)工艺将au真空沉积在聚合物纳米棒上。

-au溅射工艺

真空度：7.0×10^-2torr

工作气体：ar20sccm

射频等离子体功率：100w

au沉积速率：

au沉积厚度：100nm

3.al2o3热蒸发过程

沉积真空度：9.8×10^-6torr

沉积速率：

沉积厚度：10nm

4.ag或au纳米颗粒真空沉积

在下述条件下将ag或au真空沉积在al2o3热蒸发处理的基板表面上。

-热蒸发过程

沉积真空度：9.8×10^-6torr

金属沉积速率：

金属沉积厚度：20nm至60nm

图18是表示比较例1的三维基板的sem图，该基板是通过采用专利号为10-1639686的韩国专利(“具有多个纳米间隙的基板及其制造方法”)中的方法形成pdms纳米棒而制备的；通过将au溅射至100nm的厚度形成pdms/au纳米棒；将al2o3薄膜热蒸发至10nm的厚度，并在顶部热蒸发金属。由于al2o3的表面能为905mj/m²，与pfdt(14.8mj/m²)的表面能相比非常高，因此沉积在顶部的金属原子的表面迁移受到限制。由于pet基板存在由于al2o3热蒸发期间产生的高温而变形的问题，因此使用具有优异热稳定性的pdms。当ag沉积至20nm的厚度时(图18(a))，观察到彼此间隔开的ag纳米颗粒。然而，当ag沉积至40nm的厚度时，形成薄膜(图18(b)和图18(c))。

当具有大于ag的表面能的au沉积至厚度为20nm(图18(d))、40nm(图18(e))和60nm(图18(f))时，形成比ag更间隔开的au纳米颗粒，但是如ag在厚度为40nm或以上时形成膜。也就是说，清楚地注意到，中间介电膜和上颗粒之间的表面能之差小于1000mj/m²，特别是500mj/m²或以下，球形纳米颗粒的形成和尺寸增加受到限制(表1)。

表1

不同表面能的平均粒径

图19是根据上金属颗粒和中间介电膜的表面能之差比较sers增强因子的图。

通过在sers基板上点样3μl的5μm亚甲基蓝水溶液并干燥结果来测定sers强度，该sers基板在中间介电膜和比较例1的上金属颗粒(au-al2o3)之间具有495mj/m²的表面能之差。根据本公开的一种实施方式，通过在sers基底上点样3μl的5μm亚甲基蓝水溶液并干燥结果来测定sers强度，该sers基板底具有中间介电膜和(au-pfdt)的上金属颗粒之间的1385mj/m²的表面能差。值得注意的是，与具有小的表面能差的多层结构相比，具有大的表面能差的多层结构的信号强度大大增加，而与au沉积厚度无关。沉积厚度在20nm处的信号强度增加了3.75倍，但在80nm处的沉积厚度的信号强度增加了8.87倍。当表面能差大至1000mj/m²时，在顶部形成多个间隔开的具有大粒径的球形金属纳米颗粒，使得上纳米颗粒之间和上纳米颗粒与下金属纳米棒之间诱导多个等离子体耦合，以提供超灵敏的等离子体增强光谱基板。另外，由于上au纳米颗粒具有大的粒径，因此与具有小粒径的au纳米颗粒相比，热点体积大大增加。

虽然本公开包括具体实施例，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离权利要求及其等同物的精神和范围的情况下，可以在这些实施例中进行形式和细节上的各种改变。这里描述的实施例仅被认为是描述性的，而不是为了限制的目的。每个实施例中的特征或方面的描述被认为适用于其他实施例中的类似特征或方面。如果所描述的技术以不同的顺序执行，和/或如果所描述的系统、架构、设备或电路中的组件以不同的方式组合，和/或由其他组件或等同物替换或补充，则可以实现合适的结果。因此，本公开的范围不是由具体实施方式限定，而是由权利要求及其等同物限定，并且权利要求及其等同物的范围内的所有变化应被解释为包括在本公开中。