一种结构色材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米光学技术领域，涉及一种结构色材料及其制备方法。

背景技术：

随着纳米科学的发展，各种功能性纳米材料层出不穷，纳米光学晶体以其特殊的光学性质在众多纳米材料中占有很高的地位。传统的纳米光学晶体多采用对一种或多种纳米结构单元的有序排布的方式来实现。这种特殊的结构使得传统的纳米光学晶体有着禁带单色反射等特殊性质。纳米光学晶体的原理基础来源于光学中的布拉格反射镜：当两种或多种折射率不同的材料在与光波长相近的尺度上的有序排列时，在不影响其他波段光的通过的基础上，特定波段的光将会被完全反射。纳米光学晶体通过对纳米颗粒、纳米细丝等结构在微观上的有序排列实现了类似布拉格反射镜的结构，获得了之反射和通过特定波长的纳米光学晶体。然而，这种纳米光学晶体在制备均匀的纳米结构单体和纳米结构单体的周期性排列有着极高的技术需求而且难以调控。技术上的难度大大局限了纳米光学晶体的应用。

cn110055516a公开了一种基于原子层沉积的结构色的制备方法及具有结构色的产品，该制备方法采用原子层沉积设备，包括以下步骤：提供样品、沉积材料以及沉积气体；沉积材料包括水和先驱物，先驱物包括钛酸四异丙酯；沉积气体包括第一惰气和第二惰气；将样品放入至原子层沉积设备的腔体内进行预热；将预热后的样品在反应温度为120-180℃、气体流速为40-60cm³/min的条件下进行原子层沉积，在原子层沉积过程中，依次进行水脉冲吸附反应、第一惰气驱逐、先驱物脉冲吸附反应以及第二惰气驱逐，得到沉积有结构色的样品。

cn108821603a公开了一种复合结构色材料的制备方法，将烧杯和基底用浓硫酸/双氧水浸泡、清洗、烘干备用；将粒径为150-550nm的胶体颗粒分散于溶剂中，配制成质量分数为0.1％-1.5％的胶体颗粒分散液，超声0.5h；将基底竖直放于烧杯底部，加入3-6ml的胶体颗粒分散液，接着放于干燥箱烘干，单层结构色材料即在玻璃基底上形成；以单层结构色材料为基础，选取不同粒径的胶体颗粒分散液，按照前面的方法重复实验，新的光子晶体层就在原光子晶体层表面形成，即可得到复合结构色材料。

cn107987216a公开了一种光敏三维打印的结构色材料及其制备方法，所述的结构色材料包括：单分散纳米颗粒5～15份：超支化聚氨酯丙烯酸树脂15～35份，活性稀释剂40～50份，醇类溶剂0～10份，光引发剂2～5份，助剂2～10份。

然而上述方法都存在制备方法复杂以及对结构色材料的控制性差的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种结构色材料及其制备方法。本发明提供的结构色材料是一种利用了纳米光学晶体中的光学性质周期性变化的性质获得的可控性强、小尺度高分辨、可程序化控制的新型的纳米光学晶体。本发明提供的制备方法操作简单，生产难度低，可控性好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种结构色材料，所述结构色材料包括基底、位于基底上的金属层，以及位于金属层上的保护层，所述金属层中排列有纳米空腔阵列。

本发明提供的结构色材料通过纳米空腔阵列实现纳米光学晶体所具有的高分辨结构色，通过对纳米空腔的形态结构调节可以获得不同颜色。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述纳米空腔包括圆盘状腔和/或类圆盘状腔。本发明中，所述类圆盘状腔是指空腔的外形近似为圆盘形，但是可能并不是严格的圆。

优选地，所述纳米空腔为双凸圆盘状腔和/或双凸类圆盘状腔。所述双凸是指圆盘和类圆盘的两面都呈凸起状。

优选地，所述纳米空腔的直径为300-600nm，例如300nm、400nm、500nm或600nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果纳米空腔的直径过大，会导致无法与可见光波段发生衍射。本发明研究发现，纳米空腔的直径与该位点的结构色的颜色对应的光波长近似。

优选地，所述纳米空腔的高度为60-80nm，例如60、65、70、75或80nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，相邻所述纳米空腔之间的间距为300-600nm，例如300nm、400nm、500nm或600nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述金属层中的纳米空腔的排列方式为周期性有序排列。

作为本发明优选的技术方案，所述金属层的金属包括锡。但并不仅限于上述种类的金属材料，其他能起到相同作用且符合激光热效应气化形成纳米空腔条件的金属也可用于本发明。

优选地，所述金属层的厚度为80-120nm，例如80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述保护层的材料包括二氧化硅。但并不仅限于上述种类的保护层材料，其他能同样起到限制金属蒸汽、保护纳米空腔作用的保护材料也可以用于本发明。

优选地，所述保护层的厚度为20-30nm，例如20nm、25nm或30nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述基底包括二氧化硅玻璃基底。但并不仅限于上述基底材料，其他能起到相同作用的具有低导热性和高透光度特性的基底材料也可用于本发明。

作为本发明优选的技术方案，所述结构色材料中的纳米空腔通过激光直写方法得到。

本发明中，通过激光直写方法得到纳米空腔，可以通过调节激光直写的条件实现对纳米空腔的精确调控，进而通过纳米空腔实现对结构色材料的颜色的有效控制。并且，激光直写由于其高精度、可编程控制、功率可调等优势，使用激光直写系统来制备纳米光学晶体(例如结构色材料)相比传统的光学晶体制备方法有着极大的优势。因此，使用激光直写方法可以降低结构色材料的制备难度，提升调控性，增大产品实用性。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述结构色材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备包含基底、金属层和保护层的薄膜材料；其中，所述金属层位于基底上，所述保护层位于金属层上；

(2)对步骤(1)所述薄膜材料进行激光直写，得到所述结构色材料。

本发明提供的制备方法中，通过激光直写的方法，用激光照射表面带有保护层的金属层，通过激光与金属层之间的热效应使得金属层薄膜气化，但是同时保护层又对局部气化的金属层起到保护作用，激光照射后的金属层局部区域冷却后形成在激光照射处留下纳米空腔，纳米空腔的周期性有序排列，组成了一种具有高分辨结构色的纳米光学晶体薄膜(即所述结构色材料)。

本发明中，使用的激光直写系统可以通过现有技术获得，例如使用cn107045266a或cn101981500a中所记载的激光直写光刻机。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述制备包含基底、金属层和保护层的薄膜材料的方法为镀膜。

优选地，所述镀膜的方法包括脉冲激光沉积、化学气相沉积、分子束外延或磁控溅射中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述金属层的厚度为80-120nm，例如80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述保护层的厚度为20-30nm，例如20nm、25nm或30nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述激光直写的方法包括：确定刻写的颜色和图形，对激光直写系统进行设定，按照设定的颜色和图形用激光直写系统对步骤(1)所述薄膜材料进行激光直写加工，得到所述结构色材料。

作为本发明优选的技术方案，所述激光直写加工的激光功率为10-40mw，例如10mw、20mw、30mw或40mw等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果激光功率过大，会导致保护层破裂，空腔变大，对结构色的产生造成影响；如果激光功率过小，会导致纳米空腔难以形成，不能得到结构色。

优选地，所述激光直写加工的激光脉宽为180-220ns，例如180ns、190ns、200ns、210ns、220ns等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述激光直写加工的激光波长为380-420nm，例如380nm、390nm、400nm、410nm或420nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述激光直写加工的激光从保护层上方进行照射。

优选地，所述激光直写加工在空气气氛下进行。

优选地，所述激光直写加工采用固定每个处理位点的激光直写加工时间，改变激光功率的方法调节激光能量。

优选地，所述激光直写加工的激光功率随着处理位点的目标颜色波长变大而增大。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方案包括以下步骤：

(1)制备包含基底、金属层和保护层的薄膜材料；

其中，所述金属层位于基底上，所述保护层位于金属层上；所述镀膜的方法包括脉冲激光沉积、化学气相沉积、分子束外延或磁控溅射中的任意一种或至少两种的组合；所述金属层的厚度为80-120nm；所述保护层的厚度为20-30nm；

(2)确定刻写的颜色和图形，对激光直写系统进行设定，按照设定的颜色和图形在空气气氛下用激光直写系统对步骤(1)所述薄膜材料进行激光直写加工，得到所述结构色材料；

其中，所述激光直写加工的激光从保护层上方进行照射，固定每个处理位点的激光直写加工时间，改变激光功率的方法调节激光能量，激光功率随着处理位点的目标颜色波长变大而增大，所述激光直写加工的激光功率为10-40mw；所述激光直写加工的激光脉宽为180-220ns，所述激光直写加工的激光波长为380-420nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的结构色材料激光处理金属薄膜使薄膜中产生可调节形态结构的纳米空腔，实现纳米光学晶体所具有的高分辨结构色，并且通过控制空腔的尺寸可以对结构色的具体颜色进行精确地调控，可控性好。

(2)本发明提供的制备方法通过激光直写加工的特殊方式实现了程序化控制的大面积结构色打印，极大降低了纳米光学晶体的制备难度，通过改变照射激光的功率可以实现对空腔的精确调控，从而实现对结构色材料颜色的调控，并且该方法不局限于对某一重复性结构单元进行不同形式的排布，可以对结构单元本身(每个单独的纳米空腔)进行调节。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的激光直写加工薄膜材料的加工方法示意图；

图2为本发明实施例1提供的结构色材料的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1提供的方法获得的结构色单色图片；

图4为本发明实施例2提供的方法获得的结构色图案的彩色图片。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例按照如下方法制备结构色材料：

(1)在二氧化硅玻璃基底上用磁控溅射方法镀锡金属层，再在所述锡金属层上用磁控溅射法镀二氧化硅保护层，得到薄膜材料。镀膜参数为氩气流速25sccm，镀膜功率分别为50w和250w，镀膜时间分别为270s和4650s金属锡层的厚度为100nm；所述二氧化硅保护层的厚度为20nm。

(2)确定刻写的颜色和图形(本实施例中是各种颜色的单色形成的九宫格图案)，对激光直写系统进行设定，按照设定的颜色和图形在空气气氛下用激光直写系统的激光从保护层上方进行照射，对步骤(1)所述薄膜材料进行激光直写加工，激光直写采用hwnldw-p1500型号光刻机，刻写光波长为405nm，物镜数值孔径为0.9，脉宽为200ns，在10-40mw的范围内改变对每个处理位点加工的激光功率，激光功率随着处理位点的目标颜色波长变大而增大，得到所述结构色材料。

本实施例制备得到的结构色材料由二氧化硅玻璃基底、位于二氧化硅玻璃基底上的锡金属层(厚度100nm)，以及位于锡金属层上的二氧化硅保护层(厚度20nm)组成，锡金属层中包含纳米空腔周期性有序排列形成的阵列。纳米空腔包括双凸圆盘状腔和双凸类圆盘状腔，纳米空腔的直径范围为300-600nm，纳米空腔的高度约为70nm，纳米空腔的间距范围为300-600nm。

本实施例制备得到的结构色材料如图3所示，图中出现了由短波长蓝色到中等波长黄色绿色等多种不同的颜色，证明本实施例制备的结构色能够制备多样化颜色，图中不同的颜色区域表明了该结构色的普适性和多样性。

图1为本实施例提供的激光直写加工薄膜材料的加工方法示意图，由该图可以看出，步骤(1)制备的薄膜材质中从下到上依次为二氧化硅玻璃基底、锡金属层和二氧化硅保护层，激光从二氧化硅保护层上方进行照射，在金属层中形成纳米空腔。

图2为本实施例提供的结构色材料的扫描电子显微镜照片，图中(a)为二氧化硅保护层，(b)为锡金属薄膜层，(c)为二氧化硅玻璃基底，(d)为纳米薄膜经过激光加工后获得的纳米空腔，从该图更直观地看出本实施例提供的结构色材料的结构。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例步骤(2)中刻写的是具体的蝴蝶图案，而不是实施例1中的单色形成的九宫格。本实施例除了按照蝴蝶图案对激光直写系统进行设定之外，步骤(1)薄膜材料的制备方法，步骤(2)激光功率的范围和每个处理位点的激光直写加工时间均与实施例1相同。

本实施例制备得到的结构色材料由二氧化硅玻璃基底、位于二氧化硅玻璃基底上的锡金属层(厚度100nm)，以及位于锡金属层上的二氧化硅保护层(厚度20nm)组成，锡金属层中包含纳米空腔周期性有序排列形成的阵列。纳米空腔包括双凸圆盘状腔和双凸类圆盘状腔，纳米空腔的直径范围为300-600nm，纳米空腔的高度约为70nm，纳米空腔的间距范围为300-600nm。

本实施例提供的方法获得的结构色图案的彩色图片如图4所示，图中清晰地表现了蝴蝶图案，图中的比例尺为微纳级别，该图是使用本实施例的方法得到的微观尺寸上的复杂结构色图片，证明了本发明的方法具有灵活性和高分辨的优点。

实施例3

本实施例按照如下方法制备结构色材料：

(1)在二氧化硅玻璃基底上用分子束外延方法磁控溅射方法镀锡金属层，再在所述锡金属层上用等离子体增强化学的气相沉积(pecvd)法磁控溅射法镀二氧化硅保护层，得到薄膜材料。镀膜参数为氩气流速25sccm，镀膜功率分别为50w和250w，镀膜时间分别为270s和4650s金属锡层的厚度为100nm；所述二氧化硅保护层的厚度为8520nm。

(2)确定刻写的颜色和图形(本实施例中是红色单色图形)，对激光直写系统进行设定，按照设定的颜色和图形在空气气氛下用激光直写系统的激光从保护层上方进行照射，对步骤(1)所述薄膜材料进行激光直写加工，采用与实施例1想同型号的光刻机，刻写光波长为405nm，物镜数值孔径为0.9，固定每个处理位点的激光脉宽为200ns，在40nw的激光功率下进行处理，得到所述结构色材料。

本实施例制备得到的结构色材料由二氧化硅玻璃基底、位于二氧化硅玻璃基底上的锡金属层(厚度80nm)，以及位于锡金属层上的二氧化硅保护层(厚度20nm)组成，锡金属层中包含纳米空腔周期性有序排列形成的阵列。纳米空腔包括双凸圆盘状腔和双凸类圆盘状腔，纳米空腔的直径为600nm，纳米空腔的高度约为73nm，纳米空腔的间距为600nm。本实施例制备的结构色材料为红色，其色光波长为632nm。

实施例4

本实施例按照如下方法制备结构色材料：

(1)在二氧化硅玻璃基底上用磁控溅射法镀锡金属层，再在所述锡金属层上用磁控溅射法镀二氧化硅保护层，得到薄膜材料。金属锡层的厚度为100nm；所述二氧化硅保护层的厚度为20nm。

(2)确定刻写的颜色和图形(本实施例中是绿色单色图形)，对激光直写系统进行设定，按照设定的颜色和图形在空气气氛下用激光直写系统的激光从保护层上方进行照射，对步骤(1)所述薄膜材料进行激光直写加工，采用与实施例1想同型号的光刻机，刻写光波长为405nm，物镜数值孔径为0.9，固定每个处理位点的激光直写加工脉宽为200ns，在30nw的激光功率下进行处理，得到所述结构色材料。

本实施例制备得到的结构色材料由二氧化硅玻璃基底、位于二氧化硅玻璃基底上的锡金属层(厚度100nm)，以及位于锡金属层上的二氧化硅保护层(厚度20nm)组成，锡金属层中包含纳米空腔周期性有序排列形成的阵列。纳米空腔包括双凸圆盘状腔和双凸类圆盘状腔，纳米空腔的直径为450nm，纳米空腔的高度约为80nm，纳米空腔的间距为450nm。本实施例制备的结构色材料为绿色，其色光波长为500nm。

实施例5

本实施例除了步骤(2)刻写的是紫色单色图形，固定每个处理位点的激光直写加工脉宽为200ns，在20mw的激光功率下进行处理之外，其他物料和操作条件均与实施例4相同。

本实施例制备得到的结构色材料由二氧化硅玻璃基底、位于二氧化硅玻璃基底上的锡金属层(厚度120nm)，以及位于锡金属层上的二氧化硅保护层(厚度100nm)组成，锡金属层中包含纳米空腔周期性有序排列形成的阵列。纳米空腔包括双凸圆盘状腔和双凸类圆盘状腔，纳米空腔的直径为300nm，纳米空腔的高度约为60nm，纳米空腔的间距为300nm。本实施例制备的结构色材料为紫色，其色光波长为350nm。

对比例1

本对比例除了步骤(1)中没有制备二氧化硅保护层之外，其他物料和操作条件均与实施例1相同。

本对比例得到的产品相比于实施例1，纳米空腔成型差，无法得到有效的，稳定的结构色。

对比例2

本对比例按照cn110055516a实施例1的方法制备结构色材料，具体为：

(1)3d打印基底：本实施例以preform软件进行制图和打印，通过选择合适的formfile文件(三维图)，通过3d打印技术打印出来(圆环基底，圆环直径为2cm)。3d打印的步骤为：将光敏树脂倒入打印槽中，打开软件preform，确定模型尺寸，环直径为2cm，高度为9mm,选择支撑，然后点击打印，得到3d打印物。打印完成之后，将3d打印物放入异丙醇溶液中震荡30min，洗去3d打印未固化的溶液，然后放入60°的烘箱中30min进行完全固化，然后用小刀小心的拆除3d打印物表面的支撑，即得到3d打印基底；

(2)原子层沉积预热：将3d打印基底放入原子层沉积的腔体中，盖上原子层沉积的盖子，使腔体保持密闭环境。原子层沉积有电脑控制系统，设置原子层沉积反应温度为150℃，设置水温是常温，设置先驱物钛酸四异丙酯温度为80℃，气体的流速都为50cm³/min。设置等待时间为30min,以便在沉积前使腔体内的真空达到一个平衡的状态。设置完成之后，点击开始。设置一个完整的循环的时间为：水脉冲/暴露/氮气驱逐/先驱物钛酸四异丙酯脉冲/暴露/氮气驱逐，相应的时间为：0.05/8/20/0.2/8/20s；

(3)原子层沉积具体方法：在原子层沉积设备中，所有的气体都是从进气口进入腔体，从出气口排除反应物腔体。腔体是一个密闭的圆形腔体。在半小时的平衡真空环境之后，腔体温度达到了150℃，然后水分子进入腔体中，使得基底表面带有亲水性基团，然后用氮气驱逐腔体中所有的废气20s,，接着先驱物钛酸四异丙酯进入腔体中，在腔体中待8s，与基底表面的亲水性基团-oh或-cooh发生反应，生成tio2，这样一个完整的循环结束，这样进行循环之后，可以得到沉积有鲜艳结构色的样品。在本对比例中，通过沉积循环数为3000个循环。得到320nm厚度的tio2薄膜。

本对比例得到的结构色材料的反射光谱图中有两个峰：一个位于430nm处，另一个位于670nm处，分别对应的颜色是紫色和红色。

本对比例没有采用激光直写的方法进行结构色材料的制备，使得本对比例的结构色材料制备过程极为复杂，困难程度高，很难大规模生产展示复杂图形的结构色材料，其产业实用性较差。并且本对比例需要靠步骤(3)中沉积循环的次数以控制tio2薄膜的厚度进而控制结构色的颜色，这显然难以用来应对复杂的图形，可控性较差。

综合上述实施例和对比例可知，实施例1和实施例2证明了通过激光直写加工的特殊方式可实现程序化控制的大面积结构色打印，极大降低了纳米光学晶体的制备难度，通过改变照射激光的功率可以实现对空腔的精确调控，从而实现对结构色材料颜色的调控，可以获得高分辨率的结构色材料并得到复杂的图形。

实施例3-5证明了通过控制激光直写的激光功率，可以使本发明提供的结构色覆盖可见光波长范围内的颜色，并且在固定激光直写处理时间的条件下，激光功率越高，得到的结构色的色光波长越长。

对比例1证明，保护层对于采用激光直写的方法制备结构色材料具有重要作用，没有保护层会导致空腔形貌不均匀，稳定性极差，无法形成结构色。

对比例2证明，本发明提供的激光直写制备结构色材料的方法相对于对比例2的化学反应制备结构色材料的方法，可以极大降低结构色材料的制备难度并显著提升可控性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。