复合纳米颗粒组合物及集合的制作方法

政府权利声明

本发明是在美国空军科学研究办公室授予的批准号fa9550-16-1-0328和由nasa/流线型(streamline)授予批准号1123-sc-01-r0nasa#nnx16cj30p的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。

相关申请数据

本申请根据专利合作条约第8条和35u.s.c.§119(e)要求于2017年2月16日提交的美国临专利申请号62/459，978的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及复合纳米颗粒及相关集合，尤其涉及表现出增强热电性能的复合纳米颗粒及集合。

背景技术：

利用热电(te)材料的固态能量转换，由于其将废热转化为电能的无与伦比的特性而引起了越来越多的关注。te材料的效率由无量纲的品质因数zt表示，该zt由电导率(σ)、塞贝克系数(s)和热导率(κ)控制，该热导率(κ)主要包括晶格热导率κl和载流子热导率κc(κl>>κc)。理想的高效te材料必须具有高σ和低κ。不幸的是，对于大多数te系统而言，这三个参数是相互依赖的，因此最大化一个通常会抵消或减少其他两个。这最终阻止了te材料作为无噪声发电机或可伸缩固态珀耳帖(peltier)冷却器的广泛应用。

技术实现要素：

本文描述了复合纳米颗粒组合物和相关的纳米颗粒集合，其在一些实施例中表现出对一种或多种热电性质的增强，包括电导率和/或塞贝克系数的增加和/或热导率的降低。在一个方面，复合纳米颗粒组合物包含半导体纳米颗粒，该半导体纳米颗粒包括正面和背面以及在正面和背面之间延伸的侧壁。金属纳米颗粒与至少一个侧壁结合，以建立金属-半导体结。在一些实施例中，金属纳米颗粒结合到多个半导体纳米颗粒侧壁，以建立若干金属-半导体结。

在另一方面，本文描述了复合纳米颗粒集合。简而言之，复合纳米颗粒集合包括半导体纳米颗粒，该半导体纳米颗粒包括在正面和背面和在正面和背面之间延伸的侧壁，其中半导体纳米颗粒之间的间隔通过金属纳米颗粒结合到半导体纳米颗粒的侧壁来桥接。如本文进一步所述，桥接金属纳米颗粒与半导体纳米颗粒的侧壁建立金属-半导体结。

在进一步的方面，提供了增强硫族化物热电性能的方法。在一些实施例中，增强硫族化物热电性能的方法包括提供硫族化物纳米颗粒，该硫族化物纳米颗粒包括正面和背面以及在正面和背面之间延伸的侧壁。硫族化物纳米颗粒的电导率和塞贝克系数中的至少一个通过在侧壁上的金属纳米颗粒的成核而升高，其中金属纳米颗粒桥接硫族化物纳米颗粒之间的间隔。此外，通过桥接相邻纳米颗粒之间的间隔的金属纳米颗粒，可以降低硫族化物纳米颗粒的导热率。

在以下详细描述中更详细地描述了这些和其他实施例。

附图说明

图1a示出了根据一些实施例的片晶半导体纳米颗粒的俯视图。

图1b示出了根据一些实施例与片晶半导体纳米颗粒的侧壁结合的金属纳米颗粒。

图2a示出了根据一些实施例的sb2te3纳米颗粒和ag金属的能带结构。

图2b示出了根据一些实施例的ag纳米颗粒-sb2te3纳米颗粒界面的能带结构。

图3示出了根据一些实施例的复合纳米颗粒集合。

图4示出了根据一些实施例的复合纳米颗粒的透射电子显微镜(tem)图像。

图5示出了根据一些实施例的自支撑(freestanding)复合纳米颗粒集合膜。

图6示出了根据一些实施例的sb2te3纳米片和具有结合到侧壁的银纳米颗粒的sb2te3纳米片的x射线衍射测量。

图7示出了根据一些实施例的复合纳米颗粒的高分辨率tem图像。

图8示出了用于研究每种元素的化学环境的sb2te3和ag修饰的sb2te3的xps。

图9示出了根据一些实施例的sb2te3纳米片和ag修饰的sb2te3纳米片的tga和dsc分析。

图10a示出了具有不同ag浓度的ag修饰的bi2te3粒料的温度依赖性电性质。

图10b示出了具有不同ag浓度的ag修饰的bi2te3粒料的温度依赖性热传输性质。

图11示出了具有不同cu浓度的cu修饰的bi2te3粒料的温度依赖性电和热传输性质。

图12总结了cu和ag修饰的bi2te3的室温(rt)性能。

图13提供了根据一些实施例在不同放大倍数下的经过ag修饰后基于bi2te3纳米片的粒料扫描电子显微镜图像。

图14示出了根据本文描述的一些实施例的半导体纳米颗粒的锥形或双锥形形态。

具体实施方式

通过参考以下详细描述和实施例及其之前和之后的描述，可以更容易地理解本文所述的实施例。然而，本文描述的元件、设备和方法不限于详细描述和实例中呈现的具体实施例。应该认识到，这些实施例仅仅是对本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对于本领域技术人员来说，许多修改和调整是显而易见的。

在一个方面，复合纳米颗粒组合物包含半导体纳米颗粒，该半导体纳米颗粒包括正面和背面以及在正面和背面之间延伸的侧壁。金属纳米颗粒与至少一个侧壁结合以建立金属-半导体结。在一些实施例中，金属纳米颗粒结合到多个半导体纳米颗粒侧壁，以建立若干金属-半导体结。半导体纳米颗粒可包括任何半导体，该半导体与本文所述的热电原理和电子结构不相矛盾。合适的半导体纳米颗粒可包括各种硫族化物，例如金属硫化物，金属硒化物和/或金属碲化物。此外，半导体纳米颗粒可以是p型或n型。例如，半导体纳米颗粒可包括硫化钼(mos2)、碲化锑(sb2te3)或碲化铋(bi2te3)。另外，复合组合物的半导体纳米颗粒可以呈现任何颗粒形态，这些形态展现用于金属纳米颗粒的结合和/或成核的侧壁。在一些实施例中，半导体纳米颗粒具有二维(2d)形态。例如，半导体纳米颗粒可以是片晶，其中金属纳米颗粒结合到片晶的一个或多个侧壁。在一些实施例中，半导体纳米颗粒表现出锥形或双锥形结构。图14中示出非限制性实例锥形或双锥形结构。

结合到半导体纳米颗粒的一个或多个侧壁的金属纳米颗粒可包括与本文所述的热电原理和电子结构不相矛盾的任何金属。合适的金属包括各种过渡金属，例如选自周期表第iva-viiia族和第ib族的金属。在一些实施例中，金属纳米颗粒由一种或多种贵金属形成。金属纳米颗粒可以在半导体纳米颗粒的侧壁表面上成核和自组装。在与半导体纳米颗粒侧壁结合时，可以在金属纳米颗粒和半导体之间建立界面过渡区。在一些实施例中，界面过渡区包含金属原子，该金属原子化学键合到半导体纳米颗粒的原子。在一个实例中，银纳米颗粒结合到sb2te3纳米颗粒的侧壁，其中界面过渡区包含sb2te3-ag2te-ag。与半导体侧壁结合的金属纳米颗粒可具有与本发明的目的不相矛盾的任何尺寸。在一些实施例中，金属纳米颗粒尺寸由在复合物集合中的半导体纳米颗粒之间的间隔决定。如本文进一步描述的，金属纳米颗粒可以桥接相邻半导体纳米颗粒之间的间隔，结合到半导体纳米颗粒的侧壁。在这样的实施例中，可以形成复合纳米颗粒集合。

图1a示出了根据本文描述的一些实施例的具有片晶形态的bi2te3纳米颗粒的俯视图。bi2te3纳米颗粒10包括正面11和相对的背面(未示出)。侧壁12在正面12和背面之间延伸。图1b示出了在bi2te3纳米颗粒10的侧壁12上的金属纳米颗粒13的成核和生长。

金属纳米颗粒在半导体侧壁上的结合和生长建立了金属-半导体结。在一些实施例中，在金属半导体结处形成肖特基势垒(schottkybarrier)。图2a示出了在银纳米颗粒沿一个或多个侧壁成核和生长之前的sb2te3纳米颗粒的能带图。图2中也示出了银的功函数。在接触之前，ag的初始费米能级位于本征sb2te3之上。在成核和生长之后，由于金属层中的载流子密度大，ag纳米颗粒的存在将本发明纳米组合物的有效费米能级固定在银的功函数周围。如图2b所示，主体sb2te3半导体与金属ag纳米颗粒之间的共混带隙形成肖特基势垒，认为其比欧姆接触好得多。此外，势垒高度(～150mev)约为100mev的理论优化高度。因此，通过向具有低能量的滤波器载流子引入肖特基势垒，ag-sb2te3纳米片中的界面诱导能量依赖性载流子散射，即载流子滤波技术阻止低能载流子的传输，这导致关于费米能级的微分电导率的矩增加。

金属纳米颗粒桥接相邻半导体纳米颗粒之间的间隔以提供复合纳米颗粒集合。金属纳米颗粒，例如从第一半导体纳米颗粒的侧壁延伸以结合到第二相邻半导体纳米颗粒的侧壁。当在若干侧壁上发生时，形成如图3所示的纳米复合物集合。片晶sb2te3纳米颗粒10之间的间隔填充有金属纳米颗粒13，该金属纳米颗粒13结合到sb2te3纳米颗粒的侧壁。肖特基势垒可以沿着侧壁在金属-半导体界面处建立，允许过滤如本文所述的低能量载流子。过滤低能量载流子可以增强复合纳米颗粒集合的电导率。在一些实施例中，纳米复合物集合具有至少1×10⁴s/m或至少1×10⁵s/m的电导率。另外，金属纳米颗粒可以增强声子散射，从而降低纳米复合物集合的导热性。金属纳米颗粒的存在也可以提高半导体纳米颗粒的塞贝克系数。在一些实施例中，纳米复合物集合具有至少140μv/k的室温塞贝克系数。前述的增强还增加了本文所述的复合纳米颗粒集合的功率因数。在一些实施例中，纳米颗粒集合具有大于600μw/mk²的功率因数或大于1000μw/mk²的功率因数。

复合纳米颗粒集合可以形成薄的柔性薄膜以用于各种热电应用。在一些实施例中，堆叠复合纳米颗粒集合以提供薄膜架构。堆叠的复合物集合的横截面结构可包括复合纳米颗粒集合之间的孔隙或开放空间。图13中示出这种孔隙和/或开放空间。根据一些实施例，图13提供了在不同放大倍数下，在ag修饰后基于粒料的bi2te3纳米片的扫描电子显微镜(sem)图像。

在另一方面，提供了增强硫族化物热电性能的方法。在一些实施例中，增强硫族化物热电性能的方法包括提供硫族化物纳米颗粒，该硫族化物纳米颗粒包括正面和背面以及在正面和背面之间延伸的侧壁。硫族化物纳米颗粒的电导率和塞贝克系数中的至少一个通过在侧壁上的金属纳米颗粒的成核而升高，其中金属纳米颗粒桥接硫族化物纳米颗粒之间的间隔。此外，金属纳米颗粒桥接相邻纳米颗粒之间的间隔，硫族化物纳米颗粒的导热率可以降低。

在以下非限制性实施例中进一步说明了这些和其他实施例。

实例1-复合纳米颗粒集合

选择v-visb2te3是因为它具有当前最先进的性能，该性能在50℃附近具有最高的zt。选择银作为金属纳米颗粒相，因为其有效载流子注入sb2te3导带所需的低功函数(4.26-4.9ev)。详细地，使用超薄/活性sb2te3边缘作为成核位点，在室温下，乙醇(eg)中的agno3可以被还原成ag。结果，发现直径约40nm的ag纳米颗粒在sb2te3纳米片的边缘均匀生长。

实际上，在该过程中，还引入了第二相薄层(n型ag2te)。sb2te3-ag2te-ag中的这些界面充当低能载流子和声子散射中心，这有利于塞贝克系数(从84到103μv/k)的增强和热导率的抑制。同时，由于载流子浓度增加，载流子迁移率略有下降，电导率也从4.4×10³提高到3.5×10⁴s/m。这种电导率和塞贝克系数同时增强表明，这些自组装的ag纳米颗粒能够注入电荷载流子并促进sb2te3纳米片之间的电荷传输；同时，在ag纳米颗粒之间产生的能垒、引入的ag2te第二相和sb2te3纳米片也协助阻挡带有较低能量的电荷载流子，从而促进塞贝克系数和电导率的解耦。

在典型的合成中，将含有混合的三氯化锑(sbcl3，6mmol)、二氧化碲(teo2，9mmol)、氢氧化钠(naoh，1.5g)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp，ms≈40000g/mol，0.8g)的70ml乙二醇(eg)溶液，加热到120℃。注入10ml水合肼(n2h4)(注射速率2.5ml/min)，并且将溶液在130℃保持3小时。然后，将混合物在155℃下加热回流15小时。通过离心收集沉淀物，该沉淀物用乙醇洗涤至少三次。最后，采用简单有效的真空过滤工艺，以水为溶液制备sb2te3基薄膜。详细地，通过均质化和超声处理将sb2te3基纳米复合物分散在水中，随后，将所得含水悬浮液通过聚(偏二氟乙烯)(pvdf)过滤器(0.1μm孔径)真空过滤，以在过滤器表面上形成银灰色薄膜(闪亮的金属外观)。制得的薄膜最终可以转换成不同的基板(如硅或pet)以用于不同的应用。为制备ag修饰的sb2te3纳米复合物，将1mmol制得的sb2te3分散在70mleg中，轻轻加入适量的agno3并在室温下搅拌过夜。通过离心收集沉淀物，该沉淀物用乙醇洗涤至少三次。最后，采用真空过滤工艺，以水为溶液制备基于ag修饰的sb2te3的柔性薄膜。如图4的tem图像所证明，观察到具有高均匀性的ag纳米颗粒有规律地嵌入sb2te3纳米片的边缘周围。图5示出了自支撑柔性ag修饰的sb2te3薄膜。

认为具有暴露的te悬挂键的活性sb2te3边缘充当异质成核位点，首先与ag⁺反应，然后在还原剂(eg)的帮助下促进ag纳米颗粒的生长。在溶液(动态不稳定)中或在sb2te3纳米片的表面上没有发现解离的ag纳米颗粒，表明横向选择性生长是更优选的(计算为相比之下，表面生长为)。晶格中的应变有利于应变场散射对晶格热导率贡献的降低。通过使用xrd测量，在ag之外还发现少量ag2te(峰29.8°和31°，其对应于单斜晶相ag2te的主峰)，如图6所示，这可能发生在成核的开始。这与图7hrtem中观察到的第二相(n型ag2te，p2/n和pdfno.34-0142)的薄层(～3nm)一致，意味着均匀产生的sb2te3-ag2te-ag界面。这里，通过使用自组装纳米工程，在每个sb2te3纳米片周围产生均匀的p-n结，这可能是这种独特的异质结具有极高电导率同时保持良好的塞贝克系数的主要原因之一。已经分析了sb2te3和ag修饰的sb2te3的xps，从而研究如图8中提供的每种元素的化学环境。ag的3d3/2和3d5/2峰分别位于373.40和367.8ev。有趣的是，由于te的氧化态与ag修饰的sb2te3样品的尖峰相比，sb2te3样品中出现轻微的肩峰。这意味着ag修饰后，纳米复合物的氧化稳定性得到加强。图9也给出了sb2te3纳米片和ag-修饰的sb2te3纳米复合物的tga和dsc分析。

ag修饰的sb2te3纳米复合物具有显著更高的电导率，约为3.5×10⁴s/m，其是sb2te3基薄膜的8倍，甚至可与块状sb2te3粒料相比。同时，在纳米工程之后，塞贝克系数在300k％时也从84增加到103μv/k(>20％)。因此，随着电导率的增强和塞贝克系数的提高，ag修饰的sb2te3纳米复合物基膜的功率因数为371μw/mk²，远高于我们以前的bi2se3基薄膜和其他sb2te3基膜。本发明膜的导电性和塞贝克对弯曲试验表现出高稳定性，表明在弯曲半径2mm下反复弯曲多达500次循环时性能没有明显变化。性能的提升源于同时增强的电导率和塞贝克系数。这里，通过有效地将载流子从金属ag注入到sb2te3半导体的导带来解释增强的导电性。为了阐明上述机理，进行了室温霍尔(hall)测量，如表1所示，显示载流子浓度从1.4×10¹⁹cm^-3显著增加至9.9×10¹⁹cm^-3，从25至22cm²v^-1s^-1的迁移率略有下降。与基于第一性原理计算的无ag的sb2te3相比，这也与ag修饰的sb2te3纳米复合物的等效电导率(以弛豫时间τ为单位)增加的预计结果一致。

表1.在300k下，基于sb2te3或基于sb2te3相关的纳米结构的薄膜的载流子浓度和载流子迁移率。

^a)本工作中的结果没有退火。

在金属纳米颗粒和半导体纳米片之间引入有益的能垒以保持适当的塞贝克系数。图2a和2b显示了sb2te3和ag纳米颗粒之间的能带排列。从实验中获取sb2te3的详细电气信息和银纳米颗粒的功函数(～4.3ev)。体积假设是合理的，因为sb2te3底层的厚度约为10nm，这相当于10ql。根据先前的研究，费米能级(ef)位于价带最大值的顶部附近，在г-点处具有小间隙。在接触之前，ag的初始费米能级位于本征sb2te3之上。在ag修饰之后，由于在金属层中的载流子密度大，ag纳米颗粒的存在将本发明纳米复合物的有效费米能级固定在银的功函数周围。可以看出，主体sb2te3半导体和金属ag纳米颗粒之间的共混带隙形成肖特基势垒，认为其比欧姆接触好得多。此外，势垒高度(～150mev)约为100mev的理论优化高度。因此，通过向具有低能量的滤波器载流子引入肖特基势垒，ag-sb2te3纳米片中的界面诱导能量依赖性载流子散射，即上述载流子滤波技术阻止较低能载流子的传输，这导致关于费米能级的微分电导率的矩增加。

总之，伴随引入的自组装异质结架构，通过斩波分布冷载流子，实现了增加电导率，同时保持或甚至增强塞贝克系数，从而使得目前的柔性热电织物的功率因数显著增加。此外，为了粗略估计本系统的导热率，我们制备了厚度约为100μm的样品。ag修饰的sb2te3纳米复合物的室温热导率测定为约0.44w/m·k，其zt为0.23。

实例2-复合纳米颗粒集合

n型bi2te3纳米片的制备

为制备bi2te3纳米片，将2mmolbi(no3)3和3mmolna2te3溶解在70ml乙二醇中，在剧烈搅拌下加入1.5gnaoh，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，ms＝40000g/mol)并将混合物溶液在180℃下回流过夜。在将混合物冷却至室温后，使用丙酮使制备的bi2te3纳米板沉淀，然后通过乙醇重新溶解。重复该过程三次以除去在表面上任何未反应的化学物质和乙二醇。

p型sb2te3纳米片的制备

在典型的合成中，将含有混合的三氯化锑(sbcl3，6mmol)、二氧化碲(teo2，9mmol)、氢氧化钠(naoh，1.5g)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp，ms≈40000g/mol，0.8g)的70ml乙二醇(eg)溶液加热到120℃。注入10ml水合肼(n2h4)(注射速率2.5ml/min)，并且将溶液在130℃保持3小时。然后，将混合物在155℃下加热回流15小时。通过离心收集沉淀物，该沉淀物用乙醇洗涤至少三次，以除去在表面上任何未反应的化学物质和乙二醇。

自组装ag修饰bi2te3和sb2te3纳米片的制备

为了制备ag修饰的bi2te3/sb2te3，将1mmol制备的bi2te3/sb2te3分散在70mleg中，轻轻加入适量的agno3并在室温下搅拌过夜。通过离心收集沉淀物，该沉淀物用乙醇洗涤至少三次。除了使用cui/cucl以及反应温度约为60℃的不同之外，cu修饰的bi2te3/sb2te3的制备与ag修饰的bi2te3/sb2te3的制备相似。该合成方案实现了高批次间重复性和高于90％的高材料产率。

块状纳米材料整合

将干燥的纳米复合物装入石墨模具中并压制成粒料该方法在ar气氛中进行，在30分钟内，使用定制的热压机同时施加70mpa的压力和370-380℃的温度。在该体系中，通过在30-80khz下操作的感应线圈提供热量，并将其直接施加到充当感受器的石墨模具上。使用25kw的感应加热器，通过该方法可以达到20℃s^-1的快速加热斜坡。所有粒料的机械强度足以承受抛光。

表征

通过x射线衍射(xrd)分析合成的bi2te3纳米片(粉末和块状物)，该x射线衍射使用cukα辐射，扫描步长0.01°(brukerd2phaser)。使用jem-2100电子显微镜执行了透射电子显微镜(tem)和高分辨率tem技术，该技术包括选区电子衍射(saed)图像。还执行了元素映射和能量色散x射线光谱(edx)。通过原子力显微镜(afm)测量单个np的形态和厚度。使用x射线光电子能谱(xps)研究质量。使用描电子显微镜(sem，jeol，jsm-6330f)测量bi2te3/sb2te3纳米片和ag修饰的bi2te3/sb2te3纳米复合物的形态(横截面和俯视图)。热重分析(tg)和差示扫描量热法(dsc)用tg-dta/dsc热分析仪(netzsch，德国)在流动的n2气体中以10℃/min的加热速率测量。

对于热电性质的测量，使用静态dc方法测量塞贝克系数，并且通过标准四探针方法获得电阻率数据。在氦气氛下，在室温和600k的温度范围内，塞贝克系数和电阻率均在lsr-3linseis系统中同时测量。在每个温度下，进行至少三次连续测量以消除微小变化。考虑到系统准确性和测量精度，我们预计了在电导率和塞贝克系数的测量中约4％的误差。通过linseis的axfa600氙闪光装置，在300-600k之间测量热扩散系数(d)。使用差示扫描量热法(dsc，netzschdsc-404c)测量热容量(cp)，其相关误差为约2％。由表达式κ＝dcpd计算导热率，其中d是样品的密度。使用样品的尺寸和质量确定密度(ρ)，然后使用阿基米德方法再次确认。使用物理性质测量系统(ppms-9t)在2t的磁场和电流下测定霍尔系数(rh)。载流子浓度(n)计算为n＝1/erh，其中e是质子电荷。霍尔迁移率μ＝rhσ，其中σ是电阻率。

为了确定自组装金属纳米颗粒对这些纳米复合物的热电(te)性能的影响，提供了一系列金属修饰的bi2te3粒料的温度依赖性电和热传输性质。图10a示出了具有不同ag浓度的ag修饰的bi2te3粒料的温度依赖性电性质。图10b示出了具有不同ag浓度的ag修饰的bi2te3粒料的温度依赖性热传输性质。图11示出了具有不同cu浓度的cu修饰的bi2te3粒料的温度依赖性电和热传输性质。可以通过agno3或cui/cucl前体对bi2te3纳米片上的ag或cu的浓度进行微调。通常，在室温(rt)下，无金属的bi2te3表现出约1.0×10⁴s/m的相对低的电导率(σ)。与bi2te3晶锭相比，这种低值的一个原因是来自封端pvp配体的热降解残留物。伴随自组装金属纳米颗粒，σ逐渐增加。例如，在室温下，具有15at％ag的纳米复合物显示出显著增加至2.8×10⁴s/m的σ，这与纯bi2te3相比几乎是三倍。随着温度的变化，所有纳米复合物都显示出非简并的半导体行为，即，在研究测量范围300-550k内，随着温度变化，σ略微增加。这与之前观察到的纳米结构的bi2te3一致。这种行为可归因于带隙上的热激发载流子浓度(n)和随着温度升高而增加的非本身的n。

与此同时，有趣的是看到修饰的纳米颗粒的s(负)同时增加35％，在室温下，无ag的bi2te3和ag修饰的bi2te3分别从110增加至150μv/k。在室温冠军值为650μw/mk²时，这导致功率因数(pf＝σs²)保持增加，直到ag的量达到15％，ag的进一步增加未能增强σ。这很可能是由于ag(83gpa)和bi2te3(50gpa)之间的杨氏模量不同导致纳米复合物中的微孔增加，或者在纳米片表面上引入杂质而不是横向边缘(参见饱和密度、ag修饰的bi2te3的横截面sem图像和图si中产生的xrd图案)。简而言之，对于解耦的σ和s，纳米复合物的总pf表现出比原始bi2te3增加了五倍。

对于cu修饰的bi2te3体系，这种解耦现象相似但变得更加强化，即随着cu含量的增加，s的绝对值显示从110增加至150μv/k，增加了35％，同时，σ从1×10⁴显著增强至4.6×10⁴s/m(cu浓度约为10at％)。因此，在室温下，cu修饰的bi2te3的最高pf达到1060μw/mk²，这比原始bi2te3高近9倍。对于含有10at％cu的cu修饰的bi2te3，在160℃下，获得最大pf为1530μw/mk²。

cu和ag修饰的bi2te3的rt电性能总结在图12中，图12显示了明显解耦的σ和s，即，s和σ与引入的自组装异质结架构同时增加。这种显著的趋势与传统的具有多相的无机体系中σ和s之间的耦合关系根本不同，在传统体系中，两个或更多个相单独合成后简单混合或通过传统掺杂测量组合。在大多数先前的报告中，添加第二相导致σ增加，s减小，反之亦然。为了探索其背后的详细机制，在室温下研究了霍尔效应测量结果。首先，与无ag的bi2te3基质相比，观察到ag修饰的bi2te3纳米复合物中载流子浓度(n)逐渐增加。换句话说，具有自组装金属纳米颗粒的纳米复合物增加了n，这部分地补偿了减少的μ。通常，s趋于随着n的增加而减小。对于本发明的自组装异质结体系，σ和s的同时增强可能是由于bi2te3费米表面附近的费米表面上的抛物线带和平带同时发生。同时，电子-电子、电子-声子和不同于紧密堆积的块状材料的多孔三维结构之间的相互作用也可以促进s的增加。

基于简单的带隙排列，能量过滤效果通常定性地解释s的增加。然而，在界面处引入的化学键合在确定电子能带结构和肖特基势垒高度(shb)中起重要作用，因此需要详细的第一性原理计算，该第一性原理计算涉及更精确的界面偶极子处理。在这里，进行dft计算是为了揭示解耦现象背后的机制。一方面，从上面讨论的增加的电导率(σ＝neμ)，引入的金属纳米颗粒能够注入电荷载流子并促进跨越相邻纳米片和整个粒料的有希望的有效电荷传输。另一方面，由于纳米结构材料中的声子散射强烈依赖于纳米结构之间的众多界面，所以自组装金属纳米颗粒也可能有助于阻止声子传播，该声子传播传输大部分热量。纳米结构中的这种界面散射起源于增强的声子边界散射和低能电子过滤，其中κl的压缩是预期的。确实保留了纳米级沉淀物和充当多波长声子散射中心的中尺度晶粒。基于瑞利散射方案，散射截面定义为σ～b⁶/λ⁴，其中b和λ分别是散射颗粒和声子波长的大小。这里，ag纳米颗粒的尺寸为约40nm，其足够大以产生散射方案，该散射方案在原子尺度上不与瑞利散射重叠。因此，认为ag/cu纳米颗粒和第二相ag2te/cu2te都有助于阻挡中长波长声子的传播，这些声子传输大部分热量，因此，实现了显著降低纳米复合物中的κl。

κ和rtκl对纳米复合物的温度依赖性证实了自组装异质结对热传输有很大影响。由于在rt附近双极热导率可忽略不计，因此κl由κ和κe之间的差异计算(κe＝lσt，其中l是使用费米积分函数计算的洛伦兹数。计算细节在si中提供)。由于密度低，无ag的bi2te3粒料的导热率(0.35w·m^-1·k^-1)远低于铸锭bi2te3的导热系数(1.5-2w·m^-1·k^-1)。可以看出，κl显示出随ag浓度的连续降低，其对于无ag的bi2te3和ag修饰的bi2te3分别在室温下为()和()。这些值位于由slack²¹定义的晶格热导率的最小范围内(0.1-0.2w·m^-1·k^-1)。κ的总体增加是由于电子贡献的相关增加。在cu修饰的bi2te3体系中也观察到类似的趋势，冠军样品的κl相对低。换句话说，由于晶格失配/弯曲引起的引入自组装金属纳米颗粒，以及主体半导体和晶界周围的修饰纳米颗粒之间的晶格振动的差异，实现了κl的显著降低。利用增强的pf和抑制的κ，通过本发明用于ag修饰的bi2te3的异质结架构，所产生的热电zt从0.1增加到0.3。对于cu修饰的bi2te3体系，在室温下，zt优化至0.3。

已经描述了本发明的各种实施例以实现本发明的各种目的。应该认识到，这些实施例仅仅是对本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，其许多修改和调整对本领域技术人员是显而易见的。