锂硫电池用硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料及其合成方法与流程

本发明属于电池制造技术领域，具体涉及锂硫电池用硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料及其合成方法。

背景技术：

由于化石燃料的日益枯竭以及燃烧所带来日益严重的环境问题成为困扰人类社会可持续发展的两大难题。开发新型清洁能源已经迫在眉睫，其中电化学储能体系特别是锂离子电池体系被人们寄予厚望。二次锂离子电池未来将在电动汽车或混合动力汽车领域得到广泛应用。然而，锂离子电池受正极材料自身结构及储能机制所限，实际的能量密度少于500whkg^-1，无法满足电动汽车的未来发展要求。因此，开发更高能量密度的锂离子电池特别是电池正极材料如锂硫电池，具有非常重要的战略和现实意义。

目前，具有高比容量及比能量的锂硫电池一直得不到广泛应用。单质硫的理论放电容量可以达到1672mahg^-1，但由于其自身低的导电性，不能单独作为锂硫电池的正极材料，研究者们一般采用碳材料与硫复合，复合之后材料的电化学性能得了很大的提升，但是放电过程中形成的多硫化锂依然会溶解在电解液中，降低了电池导电性，同时溶解的多硫化锂会扩散到负极，与负极反应，降低负极金属锂的活性，从而降低放电容量。

研究者们一直在寻找更有效的解决方法以提高锂硫电池的电化学性能。对此，提出对碳材料进行化学修饰(引入杂原子)、聚合物包覆等，将多硫化锂约束在碳材料内部，从而达到对多硫离子的束缚，提高活性物质的利用率，保持循环稳定性。

近年来随着锂硫电池技术的发展，碳硫复合材料的合成方法如下：首先采用有机碳源为原料、通过控制温度和气氛合成多孔碳材料，然后熔融法合成碳硫材料。该合成方法分两步进行，虽然能大规模合成碳硫正极材料，但会出现以下问题：

1)采用有机碳源得到的多孔材料的孔径分布不均匀，而且碳与硫之间具有较弱的相互作用力，不能有效的抑制多硫离子的溶解。

2)采用有机碳源得到多孔材料的合成方法需要高的热处理温度(>800℃)，而且需要高纯的保护气氛，从而合成成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供锂硫电池用硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料及其合成方法，简化锂硫电池正极材料的合成工艺，降低合成成本，制备得到的正极复合材料应用于锂硫电池，可提高锂硫电池放电容量，降低锂硫电池容量衰减率。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种锂硫电池用硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料，包含共价有机骨架以及负载到共价有机碳骨架中的se和s，所述共价有机骨架具有纳米孔径，纳米孔径尺寸为0.5～5nm。

本发明所述锂硫电池用硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料的合成方法，包括如下步骤：将硒、腈和硫以质量比为0.01～0.2：0.1～0.4：1进行机械研磨或球磨，得到混合粉末；将混合粉末真空密封后进行热处理，得到硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料，所述热处理方法为：将混合粉末在100～200℃下热处理12～24小时，然后升温到400～600℃，热处理20～40小时。

进一步，所述腈为对苯二腈，1,3,5-苯三甲腈，四(4-苯腈)乙烯，2,6-奈二甲腈，1,3-间苯二腈，2,6-二氰基吡啶，4,4-联苯二甲腈中的一种。

所述球磨过程中球料比为1：20～40。

所述球磨条件为200～500转/分钟，球磨时间为0.5～2小时。

再，所述热处理过程中升温至400～600℃的速率为1～20℃/分钟。

所述热处理气氛为n2、ar或者h2-ar混合气中任意一种。

本发明制备的锂硫电池用硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料应用于锂硫电池。

进一步，所述锂硫电池在1c的电流密度下500次循环后，容量衰减率≤0.078％。

本发明采用简单的机械研磨或球磨方法，以腈为前驱体，将se和单质s充分混合，再将混合粉料在管式炉中加热制备得到硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料。该正极复合材料中共价有机骨架材料具有二维纳米片状结构，比表面较大，并结合共价有机骨架上的n和掺杂在共价有机骨架中的se的化学吸附特性，可抑制多硫化锂的溶解和扩散，将多硫化锂很好地约束在共价有机骨架材料内部，进而大大提高了锂硫电池的容量保持率和循环稳定性能。同时，该正极复合材料中共价有机骨架材料具有纳米孔道(0.5～5nm)和优良的导电性，使得锂离子扩散的路程短，改善了材料的电化学性能。

经检测，本发明制备的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料呈现二维纳米片结构，纳米孔径尺寸为0.5～5nm，比表面积达到1000～3000m²/g，硫负载量≥70wt％，将该正极复合材料应用于锂硫电池中，锂硫电池在1c的电流密度下500次循环后，库伦效率≥99％，容量衰减率≤0.078％，大大提高了锂硫电池放电容量，显著降低了锂硫电池容量衰减率。

本发明提供的锂硫电池正极材料虽然具有较高的比表面积可使硫负载量达到70wt％以上，但本发明可通过物理吸附和化学作用绑定多硫化锂的溶解和扩散来改善锂硫电池的电化学性能，进而提高了锂硫电池放电容量、降低了容量衰减率。

本发明的有益效果：

1.本发明以腈为前驱体经热处理后制得的共价有机骨架材料中n含量高，同时在共价有机骨架材料中引进se元素，固共价有机骨架上的n和掺杂其中的se通过化学作用将多硫化锂束缚在共价有机骨架材料中，有效抑制多硫离子的穿梭，抑制锂硫电池中多硫化锂的溶解和扩散。因此，本发明首次将se和n同时应用到锂硫电池正极材料中，显著提升了锂硫电池的电化学性能。

2.本发明优化了锂硫电池正极结构，其共价有机骨架材料具有0.5～5nm纳米孔径，且纳米孔径分布均匀，保证共价有机骨架具有高的比表面积(1000～3000m²/g)，进而可通过物理作用将多硫化锂约束在碳骨架材料中，抑制多硫化锂的扩散，抑制穿梭效应，起到阻硫固硫的作用。

3.本发明将硒、腈和硫的混合物进行热处理后一步合成出硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料，通过一步法实现了共价碳有机骨架材料制备和se的掺杂、s的负载。因此，本发明采用一步法合成，合成方法简便，更容易实现规模化生产。

4.本发明以腈为前驱体在低于600℃的低温热处理条件下，得到的共价有机骨架材料具有优良的导电性，合成出的正极复合材料应用于锂硫电池中为锂离子和电子的传输提供了丰富而快速的通道，从而有效降低阻抗和极化程度。

附图说明

图1为本发明实施例1-3合成的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料结构示意图。

图2为本发明实施例2合成的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料的投射电镜图片。

图3为本发明实施例2合成的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料的tg结果。

图4为本发明实施例2合成的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料作为锂硫电池正极材料的电化学性能图。

图5为本发明实施例3合成的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料作为锂硫电池正极材料的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1

将硒：对苯二腈：硫按照5：25：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：40，转速为300转/分钟，球磨时间为0.5小时，密封在真空石英管中，160℃下保温24小时，然后按照升温速率为10℃/分钟升温到400℃保温24小时，热处理气氛为n2。完成后降温到室温取出样品即可。

实施例2

将硒：对苯二腈：硫按照10：20：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：40，转速为300转/分钟，球磨时间为1小时，密封在真空石英管中，160℃下保温24小时，然后按照升温速率为10℃/分钟升温到400℃保温24小时，热处理气氛为ar。完成后降温到室温取出样品即可。

实施例3

将硒：对苯二腈：硫按照20：10：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：30，转速为400转/分钟，球磨时间为0.5小时，密封在真空石英管中，160℃下保温24小时，然后按照升温速率为10℃/分钟升温到400℃保温24小时，热处理气氛为ar。完成后降温到室温取出样品即可。

实施例4

将硒：1,3,5-苯三甲腈：硫按照10：20：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：30，转速为300转/分钟，球磨时间为2小时，密封在真空石英管中，155℃下保温12小时，然后按照升温速率20℃/分钟升温到450℃保温40小时，热处理气氛为h2-ar。完成后降温到室温取出样品即可。

实施例5

将硒：四(4-苯腈)乙烯：硫按照10：20：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：40，转速为300转/分钟，球磨时间为1小时，密封在真空石英管中，155℃下保温12小时，然后按照升温速率为10℃/分钟升温到500℃保温24小时，热处理气氛为n2。完成后降温到室温取出样品即可。

实施例6

将硒：2,6-奈二甲腈：硫按照10：20：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：40，转速为300转/分钟，球磨时间为1小时，密封在真空石英管中，160℃下保温24小时，然后按照升温速率为5℃/分钟升温到400℃保温40小时，热处理气氛为n2。完成后降温到室温取出样品即可。

实施例7

将硒：1,3-间苯二腈：硫按照10：20：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：40，转速为500转/分钟，球磨时间为0.5小时，密封在真空石英管中，160℃下保温24小时，然后按照升温速率为10℃/分钟升温到450℃保温20小时，热处理气氛为ar。完成后降温到室温取出样品即可。

实施例8

将硒：2,6-二氰基吡啶：硫按照10：20：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：40，转速为400转/分钟，球磨时间为2小时，密封在真空石英管中，155℃下保温24小时，然后按照升温速率为10℃/分钟升温到500℃保温24小时，热处理气氛为ar。完成后降温到室温取出样品即可。

实施例9

将硒：4,4-联苯二甲腈：硫按照10：20：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：20，转速为350转/分钟，球磨时间为1小时，密封在真空石英管中，155℃下保温24小时，然后按照升温速率为5℃/分钟升温到400℃保温12小时，热处理气氛为h2-ar。完成后降温到室温取出样品即可。

对比例1

将对苯二腈以10℃/分钟升温到600℃保温24小时制备共价有机骨架，然后将硒：共价有机骨架：硫按照10：20：70的质量比球磨混合，其中球磨条件为：球料比为1：40，转速为300转/分钟，球磨时间为0.5小时，密封在真空石英管中，160℃的保温24小时降温到室温取出样品即可，热处理气氛为n2。完成后降温到室温取出样品即可。

图1为实施例1-3制备得到的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料结构示意图。由图1所示，本发明合成的正极材料中共价有机骨架材料为二维纳米片结构，s和se负载在共价有机骨架的纳米孔径中。

图2为实施例2产物的投射电镜图片，由图2可知，对苯二腈与硫和硒经热处理后，没有发现大颗粒硫的存在，说明硫在硒掺杂的共价有机骨架中分布均匀。

图3为实施例2产物的tg结果，由图3可知，随着温度的升高，250℃开始，制备的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料开始失重，到350℃重量不再变化，由此可知，硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料中硒和硫含量大于80wt％。

图4为实施例2合成的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料在1c(1675mag^-1)电流密度下的电化学性能结果。由图4可知，首次放电比容量高达728mah·g^-1，150次循环后容量达到920mahg^-1，循环600次后容量仍保持在719mahg^-1，库伦效率高达99.5％。

图5为实施例3合成的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料在1c(1675mag^-1)电流密度下的电化学性能结果。由图5可知，该正极材料首次放电比容量高达956mahg^-1，500次循环后容量达到582mahg^-1，库伦效率大于为99％。

实施例1-9及对比例1合成的硒掺杂的共价有机骨架-硫正极材料中共价有机骨架的比表面积及纳米孔径尺寸、正极材料在1c(1675mag^-1)电流密度下的电化学性能参见表1。

由表1可知，本发明合成的正极复合材料中共价有机骨架的比表面积达到1000～3000m²/g，纳米孔径尺寸为0.5nm～5nm，正极复合材料在1c(1675mag^-1)电流密度下500次循环后放电比容量仍能保持在较高水平，库伦效率大于99％，容量衰减率≤0.078％，可见，本发明提供的合成方法大大提高了锂硫电池的容量保持率和循环稳定性能。

表1