锂硫电池的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池。

背景技术：

锂硫电池以硫单质为阴极，以金属锂为阳极。放电时阳极反应为锂失去电子变为锂离子，阴极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物。由于发生多电子转移反应，因此，其具有很高的理论比容量，比容量高达1672mah/g(毫安时/克)。另外，由于硫单质具备环境污染小、无毒、成本低、且原料来源广泛等特点，因此，锂硫电池受到越来越多的关注。

隔膜是锂硫电池中的一个重要组成部分，用于分离阴极和阳极，以避免内部短路，同时有助于自由锂离子在电极之间运输。锂硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)等非极性薄膜，然而，锂硫电池在放电过程中产生的多硫化物(li2sx，其中，4≤x≤8)具有高极性特征，并且极易溶于电解液。多硫化物溶解引起的寄生反应严重影响了li-s电池的循环性能和库仑效率。然而，现有技术中的锂硫电池隔膜很难抑制多硫化物扩散，进而使多硫化物在阴极和阳极之间穿梭，导致阴极含硫结构的不可逆破坏。上述隔膜的缺点导致锂硫电池的循环稳定性差，实际比容量低等一系列问题。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种锂硫电池，该锂硫电池采用的隔膜可以克服上述传统锂硫电池隔膜的缺点。

一种锂硫电池，其包括一阴极，一阳极、一锂硫电池隔膜及电解液，所述电解液位于阴极和阳极之间，所述锂硫电池隔膜设置在阴极和阳极之间，位于电解液中，其中，所述锂硫电池隔膜包括一基础隔膜以及一功能层，所述功能层包括多个mop2纳米颗粒和多个石墨烯片，所述多个mop2纳米颗粒和多个石墨烯片相互混合均匀分布，该多个石墨烯片之间相互搭接或层叠设置，形成一整体的石墨烯层，所述多个mop2纳米颗粒附着在多个石墨烯片的表面，所述锂硫电池隔膜应用于锂硫电池时，该功能层正对该锂硫电池的阴极设置。

相较于现有技术，本发明提供的锂硫电池中，锂硫电池隔膜将mop2纳米颗粒和石墨烯材料作为功能层设置在基础隔膜的表面，mop2纳米颗粒作为催化剂，可以捕获多硫化物，并在锂硫电池充电/放电过程中提高多硫化物转化活性；所述石墨烯片用作导电颗粒，为锂硫电池提供了丰富的电子通路。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的锂硫电池隔膜的结构示意图。

图2为本发明第一实施例提供的采用图1中锂硫电池隔膜的锂硫电池结构示意图

图3为本发明第一实施例提供的锂硫电池在锂硫电池隔膜功能层中的mop2纳米颗粒面密度不同时的充放电循环性能。

图4为本发明第一实施例的锂硫电池和对比例中的锂硫电池的恒流充放电循环测试结果对比图。

图5为本发明第一实施例的锂硫电池和对比例中的锂硫电池在0.2c时的充放电电压特征曲线。

图6为本发明第一实施例的锂硫电池和对比例中的锂硫电池以0.2c的电流密度放电时的高平台区对应的比容量。

图7为对比例中的锂硫电池在放电到2.08v时阴极以及阳极对应中间产物的拉曼光谱图。

图8为本发明第一实施例中的锂硫电池在放电到2.08v时阴极以及阳极对应中间产物的拉曼光谱。

图9为本发明第二实施例提供的锂硫电池中锂硫电池隔膜的结构示意图。

图10为本发明第三实施例提供的锂硫电池中锂硫电池隔膜的结构示意图。

主要元件符号说明

锂硫电池10

阴极20

阳极30

锂硫电池隔膜100；200；300

基础隔膜102；202；302

功能层104；204；304

碳纳米管结构骨架106；

mop2纳米颗粒108；208；308

碳纳米管210

石墨烯片312

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一锂硫电池10，该锂硫电池10包括一阴极20，一阳极30、一锂硫电池隔膜100及电解液(图未示)。所述电解液位于阴极20和阳极30之间。所述锂硫电池隔膜100设置在阴极20和阳极30之间，位于电解液中。所述锂硫电池隔膜100包括一基础隔膜102及一功能层104层叠设置。所述功能层104正对阴极20设置，即，功能层104位于阴极20和基础隔膜102之间。本实施例中，所述功能层104被阴极20和基础隔膜102所夹持，功能层104贴合阴极20的表面设置。即，所述功能层104与阴极20的一个表面相互接触。

所述阴极20为含硫的物质，可以为硫单质或者含有硫单质的复合材料。本实施例中，阴极20为硫单质，其在一集流体的表面形成一层状结构。所述阳极30可以为金属锂，本实施例中，阳极30为金属锂片。所述电解液可以为固态电解液，也可以为液态电解液。电解液的材料可以选择现有技术中锂硫电池中常用的电解液材料，在此不再一一列举。本实施例中，电解液为将浓度为将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)和硝酸锂(lino3)溶于1,3-二氧戊烷(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶剂中形成的混合溶液，其中，1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中，1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1：1；所述混合溶液中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1.0mol/l，硝酸锂的浓度为0.1mol/l。

请参见图2，所述锂硫电池隔膜10包括一基础隔膜102以及一功能层104。所述基础隔膜102为一平面结构，是具有一定厚度的薄膜。所述基础隔膜102具有一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面。第一表面正对阴极20设置，第二表面正对阳极30设置。所述功能层104设置在第一表面上。功能层104位于阴极20和基础隔膜102的第一表面之间。

所述基础隔膜102可以为聚烯烃微孔膜，如聚丙烯(pp)膜、聚乙烯(pe)膜或两者的多层复合膜。所述基础隔膜102具有多个微孔。本实施例中，所述基础隔膜102为多孔的聚丙烯膜，厚度为25微米。

所述功能层104包括一碳纳米管结构骨架106及多个mop2纳米颗粒108。即，所述功能层104为一cnt/mop2层。所述碳纳米管结构骨架106包括多个碳纳米管，该多个mop2纳米颗粒108吸附在该多个碳纳米管的表面并被所述碳纳米管结构骨架106所支撑。在一些实施例中，所述功能层104仅包括碳纳米管和mop2纳米颗粒108，不含有其他材料。所述功能层104的整体厚度为3～5微米。

所述碳纳米管结构骨架106为一多孔的网状结构，包括多个微孔。所述碳纳米管结构骨架106包括多个均匀分布的碳纳米管。所述碳纳米管均匀分布是指碳纳米管结构骨架106中单位面积内的碳纳米管的数量基本相同，且碳纳米管结构骨架106在每一点的厚度基本相同。该碳纳米管结构骨架106可以为由多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。该碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。所述碳纳米管结构骨架106中的碳纳米管之间可以通过范德华力紧密结合。该碳纳米管结构骨架106中的碳纳米管为无序或有序排列。这里的无序排列指碳纳米管的排列方向无规律，这里的有序排列指至少多数碳纳米管的排列方向具有一定规律。具体地，当碳纳米管结构骨架106包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管可以相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管结构骨架106包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。该碳纳米管结构骨架106的厚度不限，可以为0.5纳米～1厘米，优选地，该碳纳米管结构骨架106的厚度可以为1微米～10微米。所述碳纳米管结构骨架106可包括至少一层碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜。

该碳纳米管拉膜包括多个通过范德华力相互连接的碳纳米管。碳纳米管拉膜可以为由碳纳米管组成的纯结构。所述多个碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述碳纳米管拉膜为一自支撑的膜。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于(或固定于)间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。所述碳纳米管拉膜的厚度可以为0.5纳米～100微米，宽度与长度不限。当碳纳米管层包括多层碳纳米管拉膜时，相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管的延伸方向之间形成的交叉角度大于等于0度小于等于90度，可以为15度、45度、60度或90度等。本实施例中，所述碳纳米管结构骨架106包括20层碳纳米管拉膜层叠设置，碳纳米管结构骨架106的厚度为2微米。

所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕且均匀分布的碳纳米管。碳纳米管絮化膜可以为由碳纳米管组成的纯结构。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜的长度和宽度不限。由于在碳纳米管絮化膜中，碳纳米管相互缠绕，因此该碳纳米管絮化膜具有很好的柔韧性，且为一自支撑结构，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。所述碳纳米管絮化膜的面积及厚度均不限，厚度为1微米～1毫米。

所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，碳纳米管沿同一方向或不同方向择优取向排列。碳纳米管碾压膜可以为由碳纳米管组成的纯结构。碳纳米管也可以是各向同性的。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互部分交叠，并通过范德华力相互吸引，紧密结合。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的生长基底的表面形成一夹角β，其中，β大于0度且小于等于15度。依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。当沿同一方向碾压时，碳纳米管沿一固定方向择优取向排列。可以理解，当沿不同方向碾压时，碳纳米管可沿多个方向择优取向排列。该碳纳米管碾压膜厚度不限，优选为为1微米～1毫米。

mop2纳米颗粒108形状不限，尺寸为纳米级。所述多个mop2纳米颗粒108依附在碳纳米管结构骨架106上，附着在碳纳米管的表面和填充于碳纳米管结构骨架106的微孔内。优选地，所述mop2纳米颗粒108在碳纳米管结构骨架106上均匀分布。所述mop2纳米颗粒108在碳纳米管结构骨架上的所述多个mop2纳米颗粒108的直径优选10～500纳米。本实施例中，所述mop2纳米颗粒108的平均直径为100纳米。

所述锂硫电池隔膜100中，多个mop2纳米颗粒108的面密度(单位面积的锂硫电池隔膜100中mop2纳米颗粒108的质量)不限，可以根据实际需要调整。优选地，所述多个mop2纳米颗粒108的面密度为0.1mg/cm²～0.6mg/cm²。本实施例中，所述多个mop2纳米颗粒108的面密度大概为0.3mg/cm²，即，所述锂硫电池隔膜100中，多个mop2纳米颗粒108与碳纳米管结构骨架106的质量比为7.5:1。

所述锂硫电池隔膜100的制备方法包括：提供所述基础隔膜102；在所述基础隔膜102的表面铺设所述碳纳米管结构骨架106；将mop2纳米颗粒108的悬浊液均匀滴加在碳纳米管结构骨架106上，干燥后，多个mop2纳米颗粒108附着在碳纳米管结构骨架106中的碳纳米管的表面。该多个mop2纳米颗粒108位于碳纳米管结构骨架106的表面或填充于碳纳米管结构骨架106的微孔中。

本发明所提供的锂硫电池10应用一种特别的隔膜，即锂硫电池隔膜100。所述锂硫电池隔膜100包括一基础隔膜102和与一功能层104。所述功能层104包括了碳纳米管结构骨架106和多个mop2纳米颗粒108，并且功能层104正对所述锂硫电池10的阴极20设置。在锂硫电池10的充放电过程中，多个mop2纳米颗粒108作为固定剂，与溶解的多硫化物产生化学作用从而达到吸附多硫化物的效果；同时，并且mop2纳米颗粒108也作为催化剂提高多硫化物的氧化还原反应，进一步减少电解液中多硫化物的含量。另外，碳纳米管结构骨架106作为支撑骨架，用于支撑多个mop2纳米颗粒108，确保其均匀分布；碳纳米管结构骨架106在物理上也阻碍了多硫化物迁移。同时，由于碳纳米管良好的导电性能，碳纳米管结构骨架106与阴极20的一个表面接触，碳纳米管结构骨架106也可以看作集电器为阴极20作为提供丰富的电子通路，降低了锂硫电池的内部电荷转移电阻。测试结果显示，采用所述锂硫电池隔膜100的锂硫电池10循环性能得到显著改善，在100次循环中，0.2c时每次循环的容量衰减为0.152％；在500次循环中，1c时每次循环的容量衰减为0.025％。原位拉曼光谱也证实了锂硫电池隔膜100中的功能层104的对多硫化物的吸附作用和mop2纳米粒子在充放电过程中的催化作用。

请参见图3，值得注意的是，mop2纳米颗粒108的面密度也是影响锂硫电池10的电化学性能的重要参数。在阴极20的初始电容量相同的情况下，100次循环后，锂硫电池隔膜中mop2纳米颗粒108面密度较低时(0.1mg/cm²)，阴极20的电容衰减至783.9mah/g；锂硫电池隔膜中mop2纳米颗粒108面密度较高时(0.6mg/cm²)，阴极20的容量衰变至657.5mah/g；锂硫电池隔膜中mop2纳米颗粒108面密度处于中间值时(0.3mg/cm²)，阴极20的容量衰变至905.4mah/g。这说明mop2纳米颗粒108的面密度并非越高越好或者越低越好。造成这种情况的原因是：当面密度较低时，多硫化物的吸附可能不完全；而当面密度较高时，吸附的多硫化物的量可能难以解吸，因为相互作用强烈。本发明中所提供mop2纳米颗粒的面密度在0.1mg/cm²至0.6mg/cm²之间是一个优选的范围。

以下，本发明将以本实施例中所提供的锂硫电池10与对比锂中所提供的传统的锂硫电池之间对比测试结果来说明本发明所提供的锂硫电池隔膜100对锂硫电池性能的提升。图4～图8中，mop2/cnt中间层隔膜所对应的曲线代表本实施例所提供的锂硫电池10，原始隔膜所对应的曲线代表对比例所提供的传统锂硫电池。其中，本发明实施例所提供的锂硫电池10的隔膜采用锂硫电池隔膜100，即包括所述基础隔膜102和所述功能层104；对比例中所提供的传统锂硫电池直接采用基础隔膜作为电池的隔膜，不含有功能层，其他特征与本发明实施例所提供的锂硫电池10的特征相同。

图4为本发明实施例的锂硫电池和对比例中的锂硫电池的恒流充放电循环测试结果对比图。从该图可以看出，本发明实施例所提供的锂硫电池表现出比对比例中传统锂硫电池更高的循环保持率。本发明实施例中的锂硫电池初始比放电容量为1223.2mah/g，100次循环后容量衰减至905.4mah/g，容量保持率为74.02％；且，从第二次放电后，每个周期的容量衰减率仅为0.152％。而对比例中所提供传统锂硫电池在100次循环后，电池容量保持率为33.2％(360mah/g)。由此可见，本发明实施例所提供的锂硫电池具有更好的循环性能，足以说明本发明所提供的硫硫电池隔膜对整个电池循环性能的提升作用。

图5为本发明实施例的锂硫电池和对比例中的锂硫电池在0.2c时的充放电电压特征曲线。所述电压特征曲线中，两个平台表面硫的多阶减少。充电时的平台和放电时的平台之间的电压滞后δe是电池系统中电化学可逆性的重要指标。从图中可以看出，对比例中所提供的锂硫电池的δe值为0.32v；本发明实施例所提供的锂硫电池的δe值为0.25v。锂硫电池的δe值越低，说明电池内部极化情况越弱，对于电池的倍率性能也就越好。本发明实施例所提供的锂硫电池的δe值的降低主要是因为锂硫电池隔膜中，mop2纳米颗粒的存在提高了多硫化物的转化活性。

图6为本发明实施例的锂硫电池和对比例中的锂硫电池以0.2c(1c＝1600ma/g)的电流密度放电时的高平台区对应的比容量。锂硫电池中，高平台区容量对应的是单质硫s转化为li2s4的过程，这部分比容量越高，说明锂硫电池隔膜对多硫化物的穿梭效应的抑制效果越好。由图6可以看出，本发明实施例所提供的锂硫电池中，锂硫电池隔膜对多硫化物的穿梭效应具有更好的抑制效果。

图7为对比例中的锂硫电池在放电到2.08v时阴极以及阳极对应中间产物的拉曼光谱图。图8为本发明实施例中的锂硫电池在放电到2.08v时阴极以及阳极对应中间产物的拉曼光谱图。对于对比例中的锂硫电池，从图7中可以看出，在阴极和阳极两侧都可以观察到li2s6和li2s2的峰，说明电池的阴极和阳极两侧均有的li2s6和li2s2物质，锂硫电池隔膜没有起到抑制多硫化物的穿梭效应的作用。对于本发明实施例所提供的锂硫电池，li2s6和li2s2的峰仅在阴极的一侧观察到，在阳极没有出现多硫化物的峰，这说明本发明实施例中的锂硫电池隔膜对多硫化物的穿梭效应具有良好的抑制作用。

本发明第二实施例提供一锂硫电池，该锂硫电池包括一阴极，一阳极、一锂硫电池隔膜及电解液。所述电解液位于阴极和阳极之间。所述锂硫电池隔膜设置在阴极和阳极之间，位于电解液中。所述锂硫电池隔膜包括一基础隔膜及一功能层层叠设置。所述功能层正对阴极设置，即，功能层位于阴极和基础隔膜之间。本实施例所提供的锂硫电池与第一实施例中的锂硫电池10结构基本相同，其不同之处在于锂硫电池隔膜的部分结构。

请参见图9，第二实施例中所提供的锂硫电池隔膜200包括一基础隔膜202以及一功能层204。所述基础隔膜202为一平面结构，是具有一定厚度的薄膜。所述基础隔膜202具有一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面。第一表面正对阴极20设置，第二表面正对阳极30设置。所述功能层204设置在第一表面，，位于阴极20和基础隔膜202的第一表面之间。

所述功能层204包括多个mop2纳米颗粒208和多个碳纳米管210。所述多个mop2纳米颗粒208和多个碳纳米管210相互混合均匀分布。多个碳纳米管210之间可以相互缠绕。所述mop2纳米颗粒208也可以被碳纳米管210缠绕。所述多个mop2纳米颗粒208和多个碳纳米管210可以通过范德华力相互连接形成一整体结构。所述锂硫电池隔膜200中，多个mop2纳米颗粒108的面密度(单位面积的锂硫电池隔膜200中mop2纳米颗粒208的质量)不限，可以根据实际需要调整。优选地，所述多个mop2纳米颗粒208的面密度为0.1mg/cm²～0.6mg/cm²。

在一些实施例中，所述功能层204仅包括多个mop2纳米颗粒208和多个碳纳米管210，不含有其他材料。在另一些实施例中，所述功能层204还可以进一步包括炭黑和石墨烯等导电颗粒。可选择地，功能层204还可以进一步包括粘结剂，用于固定多个mop2纳米颗粒208和多个碳纳米管210。

所述锂硫电池隔膜100的制备方法包括：配制mop2纳米颗粒208和碳纳米管210的混合液，搅拌均匀；提供一基础隔膜102，mop2纳米颗粒208和碳纳米管210的混合液涂覆在基础隔膜102的表面，干燥后形成功能层。

除上述特征外，第二实施例所提供的锂硫电池与第一实施例所提供的锂硫电池10的其他结构和性能相同，再次不再一一赘述。

本发明第三实施例提供一锂硫电池，该锂硫电池包括一阴极，一阳极、一锂硫电池隔膜及电解液。所述电解液位于阴极和阳极之间。所述锂硫电池隔膜设置在阴极和阳极之间，位于电解液中。所述锂硫电池隔膜包括一基础隔膜及一功能层层叠设置。所述功能层正对阴极设置，即，功能层位于阴极和基础隔膜之间。本实施例所提供的锂硫电池与第一实施例中的锂硫电池10结构基本相同，其不同之处在于锂硫电池隔膜的部分结构。

请参见图10，第三实施例中的锂硫电池隔膜300包括一基础隔膜302以及一功能层304。所述基础隔膜302为一平面结构，是具有一定厚度的薄膜。所述基础隔膜302具有一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面。第一表面正对阴极20设置，第二表面正对阳极30设置。所述功能层304设置在第一表面。所述功能层304位于阴极20和基础隔膜302的第一表面之间。

所述功能层304包括多个mop2纳米颗粒308和多个石墨烯片312。所述多个mop2纳米颗粒308和多个石墨烯片312相互混合均匀分布。多个石墨烯片312之间可以相互搭接或层叠设置，形成一整体的石墨烯层。所述多个mop2纳米颗粒308附着在多个石墨烯片312的表面。在一些实施例中，所述功能层304仅包括mop2纳米颗粒308和石墨烯片312，不含有其他材料。

所述石墨烯层中的石墨烯片312通过范德华力相互连接。该石墨烯层中的石墨烯片312的排列方式可以为相互交叠设置、并列设置或者相互重合设置。石墨烯片具有良好的导电性能。所述石墨烯片312的厚度小于等于100纳米。本实施例中，石墨烯片312的厚度为0.5纳米至100纳米。所述石墨烯层的厚度为单层石墨烯片312的厚度至1毫米。

所述锂硫电池隔膜300中，多个mop2纳米颗粒108的面密度(单位面积的锂硫电池隔膜200中mop2纳米颗粒208的质量)不限，可以根据实际需要调整。优选地，所述多个mop2纳米颗粒208的面密度为0.1mg/cm²～0.6mg/cm²。

所述锂硫电池隔膜300的制备方法包括以下步骤：首先，提供一定量氧化石墨烯片，将该氧化石墨烯片置入一溶剂中形成一混合物；超声振荡该混合物，使氧化石墨烯片均匀分散并悬浮在该溶剂中从而获得一氧化石墨烯片分散液；将所述石墨烯片分散液通过抽滤的方式形成石墨烯层；将石墨烯层转移至基础隔膜302的表面；将mop2纳米颗粒308的悬浊液均匀滴加在石墨烯层上，干燥后，多个mop2纳米颗粒108附着在石墨烯层中的石墨烯片312的表面或位于石墨烯片312之间。

所述锂硫电池隔膜300中，多个mop2纳米颗粒308和多个石墨烯片312均匀分布；所述多个石墨烯片312相互搭接或者层叠设置形成的石墨烯层可以使电解液顺利通过的同时，在物理上也阻碍了多硫化物迁移。

除上述特征外，第三实施例所提供的锂硫电池与第一实施例所提供的锂硫电池10的其他结构和性能相同，在次不再一一赘述。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。