一种含异质结构材料的柔性锂硫电池正极材料及其制备方法与应用

本发明属于锂硫电池的，具体涉及一种含异质结构材料的柔性锂硫电池正极材料及其制备方法，还涉及上述柔性锂硫电池正极材料的应用。

背景技术：

1、锂硫电池是以金属锂为负极，硫为正极的二次电池，因具有极高的理论容量和能量密度，以及对环境友好等优点，受到了广泛的关注。它的工作原理是建立在s和li2s之间可逆氧化还原的基础上实现充放电。在放电过程中，固态硫还原成一系列可溶性多硫化锂(li2sn，8≥n≥4)中间体，主要包括li2s8、li2s6和li2s4，最终转化成不溶的li2s2/li2s，充电过程则与之相反。其中，可溶性多硫化锂会随着电解液的流动在正负极之间来回穿梭，向负极扩散，与负极的金属锂直接反应，导致形成的li2s2/li2s沉积在锂负极表面堵住锂离子和电子的传输通道，造成“死硫”，导致活性材料不可逆，这就是“穿梭效应”。它会降低硫利用率及库伦效率，造成电池容量迅速衰减，严重阻碍锂硫电池商业化。因此，“穿梭效应”是阻碍电池实际应用的关键问题之一。锂硫电池放电时，由于可溶性多硫化物转化为最终的li2s2/li2s需要跨过很大能垒，导致该反应动力学非常差。因此，多硫化物的反应动力学差是阻碍电池实际应用的关键原因之二。

2、为解决上述问题，设计理想的宿主材料负载硫不仅需要有良好的电极结构设计，对多硫化物有强的吸附作用，还需要表现出高催化活性以促进多硫化物的转化反应，加速li2s的沉积/溶解过程。cai等人研究发现cose2具有优异的电导率和催化性能，但是，它与多硫化物的弱相互作用使其仍然面临“穿梭效应”和循环性能下降的问题。因此，结合强吸附作用和高催化活性的异质结构材料是提高锂硫电池性能的良好宿主材料之一。如li等人提出的moo2/mo3n2异质界面可以通过moo2的强吸附作用和mo3n2的高电导率产生协同促进效应以提升锂硫电池性能。尽管如此，其低催化活性位点在一定程度上阻止了它加速多硫化物的转化反应。此外，zhang等人制备的ws2-wo3异质结构具有较好的吸附和催化活性之间的平衡特性。然而，低电导率使其需要添加大量高导电添加剂，因此限制了电极中活性硫负载量。

3、此外，现阶段随着柔性电子设备以及可穿戴电子设备的普及和推广，具有柔性的电极材料不仅有望在上述设备中得以推广和应用，而且具备柔性的电极材料在负载活性物质时，还具有高负载量的优势。

4、基于此，提供一种能够有效解决锂硫电池面临“穿梭效应”和反应动力差的问题的具有柔性的锂硫电池正极材料，对于提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性，以及促进锂硫电池在柔性电子设备中的发展应用均具有重要的意义，也是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种能够有效解决锂硫电池面临“穿梭效应”和反应动力差的问题的具有柔性的锂硫电池正极材料的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种能够有效解决锂硫电池面临“穿梭效应”和反应动力差的问题的具有柔性的锂硫电池正极材料。

3、本发明的目的之三在于提供一种含异质结构材料的柔性锂硫电池正极材料的应用。

4、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种含异质结构材料的柔性锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将碳源、铌盐和造孔剂溶解于溶剂中得到纺丝溶液，经静电纺丝得到第一产物；

6、s2、将第一产物干燥处理，而后先经过预氧化处理，再置于惰性气氛下进行造孔碳化处理，得到第二产物；

7、s3、在还原气氛下，将第二产物置与硒粉混合进行硒化处理，得到柔性电极材料；

8、s4、对所述柔性电极材料进行载硫处理，即得到含异质结构材料的锂硫电池正极材料。

9、本发明的总体思路如下：

10、本发明提供了一种具有nb2o5-nbse2异质结构材料的锂硫电池正极材料。其中，过渡金属氧化物nb2o5表现出较高的极性，它与同为极性的多硫化物之间可以形成强的吸附作用，作为硫宿主材料能有效吸附多硫化物；nbse2能明显降低li2s成核能垒，增强li2s与多硫化物之间的氧化还原可逆性。本发明结合nb2o5强吸附能力和nbse2良好的导电性及催化活性可以构建具有“吸附-催化”双重作用的宿主材料以解决锂硫电池面临“穿梭效应”和反应动力差的问题。

11、进一步地，在本发明的制备方法中，结合静电纺丝工艺和可控se化退火将nb2o5-nbse2异质结构嵌入n、se共掺杂多孔碳纳米纤维中，构筑柔性自支撑电极材料。静电纺丝得到柔性碳纤维薄膜具有良好的机械性能和柔性；造孔之后的分层多孔碳纤维电极具有高比表面积，增加电极的活性位点，且可以提高电极的硫负载量；复合电极n、se共掺杂碳纳米纤维框架可以解决电极电子传导性差问题。本发明无需集流体、导电剂以及粘结剂即可制备出具有良好柔性的高性能电极，能够满足柔性电子设备以及可穿戴电子设备的应用需求。

12、进一步地，步骤s1中，所述碳源包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯中的一种或多种的组合；所述铌盐包括氯化铌、硝酸铌、硫酸铌、硝酸铌酰、硫酸铌铵盐中的一种或多种的组合；所述造孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯微球；所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮。

13、进一步地，步骤s1中，所述造孔剂的重量占纺丝溶液中固体总重量的5％～20％；碳源与溶剂的重量体积比为1：(5～10)g/ml；铌盐与碳源的质量比为(0.4～1)：1。

14、进一步地，步骤s1中，所述静电纺丝中，电压为15～20v，针头与接收装置的距离为10～20cm，滚轮收集装置的转速为50～300r/min，微流泵的流速控制为0.1～1ml/h。

15、进一步地，步骤s2中，预氧化处理的温度为150～300℃，时间为1～5h；造孔碳化处理的温度为650～850℃，时间为1～5h。

16、进一步地，步骤s3中，硒粉与第二产物的重量比为(2～8):1；硒化处理的温度为550～750℃，时间为1～5h，在高温条件下，硒粉挥发扩散至碳纳米纤维上并进行硒化反应，得到柔性电极材料。

17、进一步地，步骤s4中，所述载硫处理的方式包括：将柔性电极材料与硫粉混合热熔或向柔性电极材料滴涂含硫溶液。

18、优选地，步骤s4中，载硫处理包括以下步骤：将单质硫与二硫化碳按照100～400mg/ml的质量体积比配制成滴涂溶液，将柔性电极材料裁剪成电极片；将所述滴涂溶液多次滴涂于电极片上，将滴涂载硫后的电极片烘干，再于155～180℃热处理2～3h去除多余的硫，即得到含异质结构材料的锂硫电池正极材料。滴涂含硫溶液的载硫方式相比混合热熔，可以实现对于载硫量的精确控制。

19、在本发明中，通过对各制备步骤中关键参数的优化和调整，能够进一步提高电极材料的电化学性能，同时使正极材料具备更好的柔性。

20、优选地，步骤s1中，微流泵的流速控制为0.3～0.5ml/h；步骤s2中，预氧化处理的温度为150～280℃，时间为1～2h；造孔碳化处理的温度为700～850℃，时间为2～3h，升温速率为2～3℃/min；步骤s4中，采用滴涂含硫溶液的方式进行载硫处理，热处理的温度为155～165℃，时间为2～3h。上述条件下制得的正极材料柔性更好、电化学性能更优。

21、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之一所述的制备方法制得的含异质结构材料的柔性锂硫电池正极材料。

22、在本发明中，异质结构nb2o5-nbse2在电极中起到吸附以及催化作用，将电极中异质结构的载量控制在合理范围，能够确保其更好的发挥吸附-催化效果。经研究发现，当异质结构nb2o5-nbse2载量过高时，会引起不必要的副反应；而载量过低将无法发挥作用，合适的载量将有助于提升电池的循环稳定性。

23、进一步地，在本发明的制备方法中，影响异质结构载量的因素是多方面的，包括：静电纺丝过程中铌源的投入量、预氧化阶段的温度和时间、造孔碳化反应的温度和时间，以及硒化反应阶段中硒粉与纤维的用量比例。优选地，步骤s1中，铌盐与碳源的质量比为(0.4～1)：1；步骤s2中，预氧化处理的温度为150～280℃，时间为1～2h；造孔碳化处理的温度为700～850℃，时间为2～3h；步骤s3中，硒粉与第二产物的重量比为(2～8):1，在上述条件下，可将异质结构nb2o5-nbse2在电极中的载量控制在更合适的范围。

24、优选地，所述锂硫电池正极材料中，nb2o5-nbse2异质结构载量为0.3～0.6mg/cm2。

25、本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之二所述的含异质结构材料的锂硫电池正极材料在柔性电子设备中的应用。

26、进一步地，本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、电解液、隔膜和负极，所述正极由根据本发明目的之二所述的含异质结构材料的锂硫电池正极材料制成。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、(1)本发明提供的一种具有nb2o5-nbse2异质结构材料的锂硫电池正极材料的制备方法，结合静电纺丝和可控se化退火将nb2o5-nbse2异质结构嵌入n、se共掺杂多孔碳纳米纤维中，构筑柔性自支撑电极材料。静电纺丝得到柔性碳纤维薄膜具有良好的机械性能；造孔之后的分层多孔碳纤维电极具有高比表面积，增加电极的活性位点，且可以提高电极的硫负载量；复合电极n、se共掺杂碳纳米纤维框架可以解决电极电子传导性差问题。

29、(2)本发明制得的具有nb2o5-nbse2异质结构材料的锂硫电池正极材料，含有nb2o5-nbse2异质结构对多硫化物具有吸附作用以及催化加速多硫化物的转化，从而对多硫化物具有“吸附-催化”双重作用，可以解决锂硫电池“穿梭效应”和多硫化物反应动力学差的问题，进而提高锂硫电池的能量密度和循环稳定性，为其商业化应用提供新的思路。

30、(3)本发明提供的具有nb2o5-nbse2异质结构材料的锂硫电池正极材料，制备方法工艺简单易行，易于调节和工业化生产，制得的柔性自支撑锂硫电池正极材料，具有良好的机械性能和导电性，无需导电剂和粘结剂，有利于提高硫的负载量和电池的能量密度，在柔性电子设备以及可穿戴电子设备领域具有广阔的推广及应用前景。