高强度防光晕光电玻璃材料及其制备方法和应用与流程

本技术涉及玻璃，具体涉及一种高强度防光晕光电玻璃材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认这些现有技术是广为人知的，或构成本领域公知常识的一部分。

2、防光晕光电玻璃是一种新型的特种玻璃，具备自基底消杂光的功能，使其在光学系统和光电探测系统中作为光学输入窗口的应用显得至关重要。这种玻璃的性能和可靠性直接关系到整个系统的性能和寿命。在过去的几年中，随着微光夜视、紫外探测、空间测控、信息显示、工业相机和高端镜头等领域的飞速发展，对防光晕光电玻璃的要求也越来越高，这不仅包括其光谱范围和杂散光吸收率，还涉及到包括有效区透过率、耐烘烤温度、以及对冲击、跌落和弯曲的抵抗能力等。

3、为了满足这些越来越高的要求，化学强化技术被应用于防光晕光电玻璃的生产中。这项技术能够有效减小玻璃表面微裂纹的长度和深度，有时甚至能够完全消除较小的微裂纹。通过在玻璃表面形成一层压应力层，增强了玻璃的机械强度。当外部的张应力作用于玻璃表面时，首先需要抵消这层压应力，才能对玻璃造成破坏。这种增强方式使得防光晕光电玻璃能够更好地满足作为光学系统和光电探测系统光学输入窗口的需求。

4、尽管如此，这种高强度的防光晕光电玻璃在当前及未来一段时间内，仍是重点装备及高新技术领域极为关键的核心材料。尽管它已经被广泛认为是一种主干材料，特别是在军事应用中，但是国内产品与国际先进水平之间仍存在明显的差距。这种差距主要表现在材料性能的综合表现和可靠性上，特别是在满足高性能、高可靠性要求的应用场景中。当前的技术和材料尚不能完全满足微光夜视、紫外探测、空间测控、信息显示、工业相机和高端镜头等领域对高性能防光晕光电玻璃的需求。

5、面对这种现状，研发和制造更加先进的防光晕光电玻璃成为了迫切的需求。这需要对材料本身的结构和性能进行深入研究，以便进一步提升性能，从而更好地服务于各种高端光电探测和精密光学领域。

6、本发明的目的在于克服或改善现有技术中的至少一个缺点，或提供一个有用的替代方案。除非上下文有明确的要求，否则在整个说明书和权利要求中，“包括”、“包含”等词应从包容性的角度来解释，而不是从排他性或详尽性的角度来解释；也就是说，从“包括，但不限于”的角度来解释。

技术实现思路

1、因此，本技术的目的是提供一种具有更高性能和可靠性的防光晕光电玻璃，以实现在光学性能、机械强度和环境适应性方面的全面提升，满足高端光电探测和精密光学领域的严苛要求。具体地，本发明提供了一种玻璃组合物、该玻璃组合物制备得到的玻璃材料、特别是一种高强度防光晕光电玻璃，同时提供了制备方法和这些玻璃材料在光电探测和精密光学领域中的应用。

2、具体地，本发明提供了下述的技术特征，以下技术特征的一个或多个的结合构成本发明的技术方案。

3、在本发明的第一方面，提供了一种玻璃组合物，以质量百分比计，包含或由以下组分组成：68～75％的sio2、0.5～1％的bi2o3、0～5％的li2o、8～15％的na2o、0～6％的b2o3、10～15％的al2o3、0.1～3％的cao、0～1％的ceo2和0.1～1％的as2o3。

4、本发明所述玻璃组合物的基本构成中必须同时含有特定含量的sio2、bi2o3、na2o、al2o3、cao和as2o3，以及可选地含有b2o3、li2o和ceo2，这使得具有本发明所述玻璃组成的玻璃材料具有优异的光谱透过率，优异的消杂光、防串扰性能，较高的耐烘烤温度，较高的弯曲强度，较好的抗冲击、抗跌落等性能，能够在加工、理化还原和化学强化过程中具有良好的工艺适配性。

5、在本发明中，sio2作为玻璃形成体氧化物，是形成玻璃骨架网络结构的主要成分，在玻璃结构中以[sio4]四面体形式存在。sio2在玻璃中起到降低热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、耐热性、化学稳定性、和机械强度等作用。在本发明的实施方式中，以质量百分比计，sio2的含量为68～75％。在本发明的一些实施方式中，sio2的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：68～69％、68～71％、68～72％、68～72.3％、68～75％、69～71％、69～72％、69～72.3％、69～75％、71～72％、71～72.3％、71～75％、72～72.3％、72～75％、72.3～75％，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，以质量百分含量计，sio2的含量为68～72％或72.5～75％。

6、在本发明中，bi2o3是重要添加剂，bi2o3可以在高温还原气氛下被还原为铋的金属态，即黑色铋。基于本发明的组分设计及理化处理，铋的还原可以被局部控制在玻璃的有效透光区外围，从而在玻璃基底上原位反应生成一层具有高光吸收能力的光吸收层，这一层能有效地吸收穿过玻璃的杂散光，减少光晕效应。由于光吸收层与透光有效区为渐变过渡层，无明显界面，且光吸收层吸收率高，因此界面反射率极低，可显著消除光晕，提升微弱信号探测精度和清晰度。在本发明的实施方式中，以质量百分比计，bi2o3的含量为0.5～1％。在本发明的一些实施方式中，bi2o3的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：0.5～0.7％、0.5～1％、0.7～1％，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，以质量百分比计，bi2o3的含量为0.5～0.7％或0.7～1％。

7、在本发明中，li2o和na2o是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔化，是良好的助熔剂。并且，玻璃中的na+是实现化学强化的必要条件。化学强化也称为离子交换强化，其原理为，在一定温度下，将玻璃放于熔融硝酸钾熔盐中，使玻璃表面的小半径离子(如na+)与熔盐中的大半径离子(如k+)发生置换，从而在玻璃表面产生“挤压”作用，形成表面压应力层，提高玻璃材料的力学强度。

8、在本发明的实施方式中，以质量百分比计，li2o的量为0～5％。在本发明的一些实施方式中，li2o的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：0～0.5％、0～1％、0～3％、0～5％、0.5～1％、0.5～3％、0.5～5％、1～3％、1～5％、3～5％、0，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，li2o的含量为0或0.5～5％，优选为1～5％；

9、在本发明的实施方式中，以质量百分比计，na2o的量为8～15％。在本发明的一些实施方式中，na2o的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：8～9.3％、8～13％、8～15％、9.3～13％、9.3～15％、13～15％，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，以质量百分比计，na2o的量为8～12.5％或13.3～5％，优选为8～9.3％。

10、在本发明中，al2o3是玻璃中间体氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学和热学稳定性能，al2o3可以增加玻璃的机械加工性能，但过多会降低料性。另外，在玻璃中[alo4]体积为41cm3/mol，[sio4]体积为27cm3/mol，[alo4]比[sio4]体积大52％，因此[alo4]会导致玻璃空隙增大，有利于离子交换效率提高，使该玻璃材料具有优异的化学强化特性。其中，“料性”是指玻璃的高温熔化状态下的一种物理性能，按“长/短”来区分，必须借助仪器才能准确检测，比如，可采用流变仪测试样品粘弹状态的粘度，计算其粘度变化的速度，玻璃粘度的变化速度加快，料性变短，玻璃粘度的变化速度降低，料性变长。在本发明的实施方式中，以质量百分比计，al2o3的量为10～15％。在本发明的一些实施方式中，al2o3的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：10～11％、10～12％、10～13％、10～15％、11～12％、11～13％、11～15％、12～13％、12～15％、13～15％，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，al2o3的含量以质量百分含量计为11～15％，更优选为11～13％。

11、在本发明中，b2o3是玻璃形成体氧化物，在硅酸盐玻璃中b能够部分取代si构成网络结构。另外，b2o3在玻璃中具有助熔的作用，可以使得玻璃的高温粘度降低，节省成本，利于生产。但是随着b2o3含量的增加，玻璃的失透范围增大，并且b2o3易挥发会对环境造成污染，在生产过程中应严格控制用量。在本发明的实施方式中，以质量百分比计，b2o3的量为0～6％。在本发明的一些实施方式中，b2o3的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：0～1％、0～2％、0～6％、1～2％、1～6％、2～6％、0，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，b2o3的量1～6％，优选为1～2％或2～6％。

12、在本发明中，cao的添加可以稳定玻璃结构，降低其分相倾向，从而提高玻璃的均匀性和稳定性。cao在本发明中属于玻璃网络调节剂，它可以与sio2形成的硅氧网络发生作用，通过引入非网络氧(断网作用)来降低玻璃的熔化温度(助熔作用)。这种断网作用不导致网络的实质性断开，而是在不破坏硅氧网络整体结构的基础上，使其更容易进行形态调整。同时，cao的添加有助于在硅氧网络结构中形成多元环结构，如三元环、四元环、五元环和六元环等。这些多元环结构增加了玻璃网络的多样性和复杂性，有助于维持玻璃结构的整体稳定性。以及，通过创建更多的网络结构单元间空隙，cao的添加为离子交换创造了更多的通道。在化学强化过程中，较小的离子(如钠离子)会被较大的离子(如钾离子)替换，从而提高玻璃的弯曲强度、抗冲击和抗跌落性能。在本发明的实施方式中，以质量百分比计，cao的量为0.1～3％。在本发明的一些实施方式中，cao的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：0.5～1％、0.5～1.3％、0.5～2％、0.5～2.5％、0.5～3％、1～1.3％、1～2％、1～2.5％、1～3％、1.3～2％、1.3～2.5％、1.3～3％、2～2.5％、2～3％、2.5～3％，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，cao的含量以质量百分含量计为0.5～2.5％，优选为1～2.5％，更优选为1.3～2.5％。

13、在本发明中，ceo2和as2o3为变价氧化物，主要通过在高温下被还原(失去氧)、同时在低温下被氧化(得到氧)两种不同温度段的作用对玻璃液进行气泡排除，在高温下分解释放氧气的过程会增加气泡中的气体分压，使气泡体积增大，从而加速气泡上升并从熔融玻璃中排除。此外，释放的氧气还能够参与到熔融玻璃中的氧化反应，有助于消除一些还原性较强的不纯物，改善玻璃的光学性能和化学稳定性。

14、在本发明的实施方式中，以质量百分比计，ceo2的量为0～1％。在本发明的一些实施方式中，ceo2的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：0～0.2％、0～0.6％、0～0.7％、0～1％、0.2～0.6％、0.2～0.7％、0.2～1％、0.6～0.7％、0.6～1％、0.7～1％、0，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，以质量百分比计，ceo2的量为0或0.2～1％，优选为0.2～0.7％或0.7～1％。

15、在本发明的实施方式中，以质量百分比计，as2o3的量为0.1～1％。在本发明的一些实施方式中，as2o3的含量以质量百分含量计，还可以选自以下范围或以下范围中的任意值间组成的范围或为以下范围中的任意值：0.1～0.3％、0.1～0.5％、0.1～0.8％、0.1～1％、0.3～0.5％、0.3～0.8％、0.3～1％、0.5～0.8％、0.5～1％、0.8～1％，等等。在本发明的一些优选的实施方式中，以质量百分比计，as2o3的量为0.3～1％，优选为0.5～1％，优选为0.8～1％或0.5～0.8％或0.3～0.5％。

16、在本发明的一些实施方式中，以质量百分比计，包含68～75％的sio2、0.5～1％的bi2o3、0或0.5～5％的li2o、8～15％的na2o、1～2％或2～6％的b2o3、10～15％的al2o3、0.1～3％的cao、0或0.2～1％的ceo2和0.1～1％的as2o3。

17、在本发明的一些实施方式中，以质量百分比计，包含68～75％的sio2、0.5～1％的bi2o3、0～5％的li2o、8～15％的na2o、1～6％的b2o3、11～15％的al2o3、0.5～2.5％的cao、0～0.5％或0.7～1％的ceo2和0.1～1％的as2o3。

18、在本发明的一些实施方式中，本发明所述玻璃组合物制备得到的玻璃材料具有较宽的光谱范围(@300～1100nm)，且具有优异的光谱透过率，其在900nm处光谱透过率可以≥92.5％、≥92.54％、≥92.87％、≥92.99％、≥93％、≥93.22％、甚至≥93.63％。比如，本发明的一些实施方式中，所述玻璃材料在900nm处光谱透过率为92.5～93.63％。

19、在本发明的一些实施方式中，本发明所述玻璃组合物制备得到的玻璃材料经还原处理后在玻璃表面会形成光吸收层，光吸收层的厚度可以≥506μm、≥508μm、≥517μm、≥519μm、≥528μm、甚至≥539μm，光吸收层在900nm处光谱透过率可以≤0.18％、≤0.17％、≤0.15％、≤0.14％、≤0.13％、≤0.12％、甚至≤0.1％。比如，在本发明的一些实施方式中，所述高强度防光晕光电玻璃的光吸收层在900nm处光谱透过率为0.1～0.17％。比如，在本发明的一些实施方式中，光吸收层的厚度为506-539μm。

20、在本发明的一些实施方式中，本发明所述玻璃组合物制备得到的玻璃材料的弛垂温度(ts)≥650℃。

21、在本发明的一些实施方式中，本发明所述玻璃组合物制备得到的玻璃材料在经化学强化后，弯曲强度≥200mpa，抗落球冲击≥1.5m(6mm玻璃，60g钢球)。在其他一些实施方式中，所述玻璃材料经化学强化后的弯曲强度可进一步≥206mpa、≥209mpa、≥217mpa、≥220mpa、≥224mpa；抗落球冲击高度可以进一步≥1.55m、≥1.62m、≥1.68m、≥1.77m、≥1.8m。比如，在本发明的一些实施方式中，所述玻璃材料经化学强化后的弯曲强度为200～224mpa。比如，在本发明的一些实施方式中，6mm玻璃抗落球(60g钢球)冲击高度为1.5～1.8m。

22、在本发明的第二方面，提供了一种玻璃坯料，其由上述第一方面所述的玻璃组合物制成。

23、在本发明的一些实施方式中，所述玻璃坯料的制备方法包括：将原料混匀，经1550～1650℃熔化，搅拌、澄清、降温至1350～1450℃成型、500～620℃退火。

24、在本发明的一些实施方式中，所述原料根据需要还可以选用下述材料：石英砂、氧化铋(或五水硝酸铋)、碳酸锂、碳酸钠(或硝酸钠)、碳酸钾(或硝酸钾)、氧化硼(或硼酸)、氢氧化铝(或三氧化二铝)、氧化钙(或碳酸钙)、氧化铈和白砒。

25、在本发明的第三方面，提供了一种高强度防光晕光电玻璃，其包含透光有效区，透光有效区的玻璃组成同上述第一方面中所述的玻璃组合物。

26、在本发明的实施方式中，所述高强度防光晕光电玻璃还包含光吸收层，吸收层位于有效区表面，通过对透光有效区进行还原处理得到。

27、在本发明的一些实施方式中，所述还原处理在还原气氛中进行，其中，还原处理的时间为300～20000min，压力为0.01～0.5mpa，温度为550～680℃。所述还原气氛比如氢气。

28、在本发明的一些实施方式中，透光有效区在900nm处光谱透过率≥92.5％，在其他一些实施方式中，透光有效区在900nm处光谱透过率可进一步为≥92.54％、≥92.87％、≥92.99％、≥93％、≥93.22％、≥93.63％。比如，本发明的一些实施方式中，所述高强度防光晕光电玻璃的透光有效区在900nm处光谱透过率为92.5～93.63％。

29、在本发明的一些实施方式中，光吸收层在900nm处光谱透过率≤0.18％，在其他一些实施方式中，光吸收层在900nm处光谱透过率可以进一步≤0.17％、≤0.15％、≤0.14％、≤0.13％、≤0.12％、≤0.1％。比如，在本发明的一些实施方式中，所述高强度防光晕光电玻璃的光吸收层在900nm处光谱透过率为0.1～0.17％。

30、在本发明的一些实施方式中，光吸收层的厚度≥506μm，在其他一些实施方式中，光吸收层的厚度可以进一步≥508μm、≥517μm、≥519μm、≥528μm、≥539μm。比如，在本发明的一些实施方式中，光吸收层的厚度为506-539μm。

31、在本发明的一些实施方式中，玻璃弛垂温度(ts)≥650℃。

32、在本发明的一些实施方式中，玻璃经化学强化后的弯曲强度≥200mpa，在其他一些实施方式中，玻璃经化学强化后的弯曲强度可进一步≥206mpa、≥209mpa、≥217mpa、≥220mpa、≥224mpa。比如，在本发明的一些实施方式中，玻璃经化学强化后的弯曲强度为200～224mpa。

33、在本发明的一些实施方式中，6mm玻璃抗落球(60g钢球)冲击高度≥1.5m，在其他一些实施方式中，抗落球冲击高度可以进一步≥1.55m、≥1.62m、≥1.68m、≥1.77m、≥1.8m。比如，在本发明的一些实施方式中，6mm玻璃抗落球(60g钢球)冲击高度为1.5～1.8m。

34、在本发明的一些实施方式中，所述化学强化包括将包含光吸收层的玻璃置于熔盐中，化学强化的温度为380～480℃，时间为30～600min。

35、在本发明的一些实施方式中，所述熔盐选自锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种的混合熔盐。

36、在本发明的第四方面，提供了一种制备上述第三方面所述高强度防光晕光电玻璃的方法，其包括：将原料混匀，经1550～1650℃熔化，搅拌、澄清、降温至1350～1450℃成型、500～620℃退火，得到玻璃坯料；

37、将玻璃坯料精密加工后进行还原处理，在玻璃表面形成光吸收层；

38、将表面具有光吸收层的玻璃进行机械加工，然后进行化学强化，即得高强度防光晕光电玻璃。

39、在本发明的实施方式中，所述精密加工的目标是生产具有精确尺寸、公差或表面粗糙度的零件，可根据需要选择适当的操作。比如，在本发明的一种实施方式中，通过精密加工将玻璃加工成一定尺寸的玻璃圆台或台阶型玻璃。本发明所述精密加工比如可以包括进行铣削、车削、钻孔和磨削等操作。比如，在本发明的一些实施方式中，对玻璃坯料进行掏圆、滚圆、切片以及开台阶的处理可以获得台阶型玻璃。

40、在本发明的实施方式中，机械加工包括，研磨、抛光、精雕、倒角等，比如，在本发明的一种实施方式中，对表面形成光吸收层的玻璃圆台或台阶型玻璃的上下表面进行机械加工，以保证上下圆面的平行度≤0.01mm、同轴度≤0.02mm和表面粗糙度≤10nm。

41、在本发明的一些实施方式中，所述还原处理在还原气氛中进行，其中，还原处理的时间为300～20000min，压力为0.01～0.5mpa，温度为550～680℃。

42、在本发明的一些实施方式中，所述化学强化包括将包含光吸收层的玻璃置于熔盐中，化学强化的温度为380～480℃，时间为30～600min。

43、在本发明的一些实施方式中，所述熔盐选自锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种的混合熔盐。

44、在本发明的第五方面，提供了一种光学元件，其由上述第一方面所述的玻璃组合物或上述第二方面所述的玻璃坯料制成，或者包含上述第三方面所述的防光晕光电玻璃。

45、在本发明的一些实施方式中，所述光学元件为光学输入窗口。

46、在本发明的第六方面，提供了一种微光像增强器，其包括上述第五方面所述的光学元件。在本发明的一些实施方式中，所述光学元件为光学输入窗口。

47、在本发明的第七方面，提供了上述第一方面中所述的玻璃组合物、或者上述第二方面中所述的玻璃坯料、或者上述第三方面中所述高强度防光晕光电玻璃、或者上述第五方面中所述的光学元件、或者上述第六方面中所述的微光像增强器在光电探测领域和精密光学领域中的应用。

48、在本发明的一些实施方式中，所述应用为作为光学系统、光电探测系统的光学输入窗口。

49、在本发明的一些实施方式中，所述应用为作为微光夜视设备、紫外探测设备、空间测控设备、信息显示设备、工业相机或高端镜头中的光学输入窗口。

50、在本发明的一些实施方式中，所述应用为用于制备微光像增强器的光学输入窗口。

51、本发明上述各个方面的所有实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

52、如无特殊说明，本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。比如，0～0.5％，此数值范围包括0～0.5之间所有的数值，并且包括此范围内任意数值(例如：0.01％、0.2％、0.49％)组成的范围值(比如0.01～0.49％、0.01～0.2％、0.2～0.49％)。本发明所有实施方式中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

53、通过上述一个或多个技术手段，可实现以下有益效果：

54、本发明提供了一种玻璃组合物及由该玻璃组合物制备得到的高强度防光晕光电玻璃材料。具有本发明所述玻璃组合物的玻璃材料或本发明所述高强度防光晕光电玻璃材料具有较宽的光谱范围(@300～1100nm)，优异的光谱透过率，有效区光谱透过率≥92.5％@900nm，经高温还原处理后具有优异的消杂光、防串扰性能，光吸收层透过率≤0.18％@900nm，具有较高的耐烘烤温度，玻璃弛垂温度(ts)≥650℃，化学强化后具有较高的弯曲强度，较好的抗冲击性能，弯曲强度≥200mpa，抗落球冲击≥1.5m。可用于制备光学系统、光电探测系统的光学输入窗口，在微光夜视、紫外探测、空间测控、信息显示、工业相机、高端镜头等光电探测、精密光学领域有广泛的应用前景。