一种氟磷酸钒钠正极材料及其应用

本发明涉及一种氟磷酸钒钠正极材料及其应用，尤其是一种氟磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用，属于电池电极材料制备领域。

背景技术：

1、尽管锂离子电池(lib)具有优异的电化学性能，但其大规模应用受到锂资源稀缺的限制。因此，由于其低廉的价格和类似于lib的适当的物理和化学性质，钠离子电池(sib)引起了广泛的关注，丰富的钠前驱体材料使得二次钠离子电池(sib)非常有希望大规模商业应用。钠离子电池常见正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物以及聚阴离子型正极材料三大类。

2、作为最具代表性的聚阴离子型正极材料，氟磷酸钒钠na3v2(po4)2f3(nvpf)由于具有三维开放结构并提供了稳定的钠离子传输通道，保证较高的离子扩散速率。此外，基于强p-o共价键，使得它还表现出了良好的热稳定性和结构稳定性，依靠过渡金属的可逆反应能够提供可观的理论比容量和工作电压，有望成为新一代钠离子电池的重要候选电极材料。然而大的聚阴离子基团导致过渡金属离子之间被分隔，表现出了极低的本征电子电导率，限制了这类材料的实际应用。文献“yang j,liu n,jiang g,et al.synthesis andinvestigation of sodium storage properties in na3v1.9fe0.1(po4)2f3@n-cntscathode material for sodium ion batteries[j].chemical engineering journal,2024:149834.”公开了一种钠离子电池氟磷酸钒钠正极材料的合成方法，通过三价铁离子的掺杂和原位复合碳纳米管提高了材料的导电性，进而提升了材料的倍率性能,包碳后材料的容量有了显著的提升，然而，该材料在高倍率下的容量仍然不尽如意(10c下容量仅有35mah/g)。因此，需要采取一系列有效的措施来改善其电化学性能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中氟磷酸钒钠正极材料存在容量低和倍率性能差的问题，针对以上问题，建立了行之有效的制备方法来实现nvpf与一些导电碳材料的结合，提供良好的导电网络以及提高了电子传输的效率，进而电化学性能得到了大大提升。由本发明提供的氟磷酸钒钠正极材料，具有较好的反应动力学以及优异的电导率，采用该正极材料组装的有机系钠离子电池在充放电过程中稳定性好，能提供较高的能量密度。

2、本发明为解决上述技术问题采用了以下技术方案：

3、一种氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述材料通过如下方法制备而得，其包括以下步骤：

4、s1、在异丙醇和水的混合溶剂中，对钠源、钒源、磷源、氟源和还原剂按一定摩尔比加入，混合成原料溶液，对原料溶液进行溶剂热反应，反应结束后将所得悬浮液洗涤，干燥制备成氟磷酸钒钠前驱体，再经过高温退火，生成氟磷酸钒钠/碳微球；

5、其中，所述混合溶剂中，异丙醇与水的体积比为(1-10):(1-10)；

6、所述钠源、钒源、磷源、氟源、还原剂、异丙醇和水的用量比为(1-2mmol):1mmol:(1.5-3mmol):(1-3mmol):(1-4mmol)：(1-10ml)：(1-10ml)；

7、s2、将s1所得氟磷酸钒钠/碳微球、聚丙烯腈粉末、n,n-二甲基甲酰胺经溶胶-凝胶法反应后再进行干燥，热处理，制得氟磷酸钒钠正极材料；

8、其中，所述氟磷酸钒钠/碳微球、聚丙烯腈粉末和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为100mg:(5-15mg)：(5-15)ml。

9、优选地，步骤s1中，所述还原剂为柠檬酸、草酸、单宁酸、植酸、葡萄糖、蔗糖和抗坏血酸中的一种或多种，

10、所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、氟化钠、磷酸二氢钠和磷酸钠的一种或多种，

11、所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯化钒、硫酸氧钒和乙酰丙酮钒的一种或多种，

12、所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸的一种或多种，

13、所述氟源为氟化钠或氟化铵。

14、优选地，步骤s1中，所述原料溶液的配置方法较佳地为先将所述钒源、所述还原剂与所述水加热混合反应得到深蓝色溶液，再将所述钠源、所述磷源和所述氟源加入溶液中形成混合溶液，最后将所述异丙醇加入所述混合溶液中形成原料溶液；

15、其中，所述钠源、所述钒源、所述磷源、所述氟源、所述还原剂、所述异丙醇和水的用量比较佳地为2mmol:1mmol:2mmol:3mmol:3mmol:10ml:10ml。

16、优选地，步骤s1中，所述溶剂热反应的温度为100-200℃，进一步优选180℃；

17、所述溶剂热反应的时间为2-24小时，进一步优选12小时；

18、所述高温退火的温度为480-800℃，进一步优选600℃。

19、所述高温退火的时间为4-10h时，进一步优选8h。

20、优选地，步骤s2中，所述氟磷酸钒钠/碳与所述聚丙烯腈粉末的质量比较佳地为20:(1-3)，进一步优选10：1；

21、优选地，步骤s2中，所述反应温度较佳地为90-120℃，进一步优选110℃；

22、步骤s2中，所述热处理的温度为400-700℃，进一步优选600℃；

23、步骤s2中，所述热处理的时间为2-8h。

24、所述的氟磷酸钒钠正极材料，其包括所述氟磷酸钒钠微球与所述聚丙烯腈包覆烧结后得到的碳层，所述氟磷酸钒钠微球与所述碳包覆层的质量比为(1.5-2.5):(0.2-0.6)；

25、所述所述氟磷酸钒钠微球的直径为3-8um，所述碳包覆层的厚度为≤50nm；氟磷酸钒钠微球均为由小长方体自组装而成的微球，呈现出空心球的形貌特征。

26、本发明还提供一种所述材料的应用，其特征在于，所述材料作为钠离子电池正极材料的应用。

27、本发明中，对所述氟磷酸钒钠微球进行碳包覆是为了提升其电子导电性，因此所述碳层的存在通过提升材料电子传输的效率进一步提升了所述氟磷酸钒钠正极材料的倍率性能以及循环性能，所述碳包覆层的厚度不宜过厚，会降低材料的比容量以及阻碍钠离子的传输。

28、与现有技术相比，本发明的积极进步在于：

29、通过异丙醇辅助的溶剂热法制备了由小长方体自组装而成的氟磷酸钒钠微球，这种结构具有较大的比表面积，能够提供较多钠离子的活性位点。聚丙烯腈包覆并热解得到了氮掺杂碳层，可以有效地产生缺陷并提高导电性，从而提高了材料的倍率性能以及循环稳定性。

技术特征：

1.一种氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述材料通过如下方法制备而得，其包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，步骤s1中，所述还原剂为柠檬酸、草酸、单宁酸、植酸、葡萄糖、蔗糖和抗坏血酸中的一种或多种；

3.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述步骤s1中，所述原料溶液的配置方法为先将所述钒源、所述还原剂与水加热混合反应得到深蓝色溶液，再将所述钠源、磷源和氟源加入溶液中形成混合溶液，最后将所述异丙醇加入所述混合溶液中形成原料溶液；

4.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述步骤s1中，所述溶剂热反应的温度为100-200℃，溶剂热反应的时间为2-24小时，高温退火的温度为480-800℃，高温退火的时间为4-10h时。

5.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述步骤s2中，所述氟磷酸钒钠/碳与所述聚丙烯腈粉末的质量地为20:(1-3)。

6.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述步骤s2中，所述反应温度为90-120℃，热处理的温度为400-700℃，热处理的时间为2-8h。

7.如权利要求4所述的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述步骤s1中，溶剂热反应的温度为180℃，溶剂热反应的时间为12小时；高温退火的温度为600℃，高温退火的时间为8h。

8.如权利要求1所述的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述步骤s2中，所述反应温度为110℃；热处理的温度为600℃。

9.如权利要求1-8所述的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述的氟磷酸钒钠正极材料，其包括所述氟磷酸钒钠微球与所述聚丙烯腈包覆烧结后得到的碳层，所述氟磷酸钒钠微球与所述碳包覆层的质量比为(1.5-2.5):(0.2-0.6)；

10.一种如权利要求1-8所述的氟磷酸钒钠正极材料的应用，其特征在于，所述材料作为钠离子电池正极材料的应用。

技术总结本发明提供了氟磷酸钒钠正极材料及其应用，所述材料通过以下步骤制备而得：将钠源、钒源、磷源、氟源、还原剂、异丙醇和水按用量比(1‑2mmol):1mmol:(1.5‑3mmol):(1‑3mmol):(1‑4mmol)：(1‑10ml)：(1‑10ml)混合进行溶剂热反应，所得固体高温退火，生成氟磷酸钒钠/碳微球；再将氟磷酸钒钠/碳微球、聚丙烯腈粉末和N,N‑二甲基甲酰胺按用量比100mg:(5‑15mg)：(5‑15)ml混合，经溶胶‑凝胶反应后进行干燥、热处理，制得氟磷酸钒钠正极材料。采用该方法制备而成的氟磷酸钒钠正极材料比表面积大，并且在充放电过程中结构稳定性好，可用于钠离子电池。技术研发人员：程起林,姜鑫雅,朱佳豪,何颖,董梦尧受保护的技术使用者：华东理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13