一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂，是一种锂离子电池电极材料，化学式为lifepo4，磷酸铁锂电池因其安全性能好、循环寿命长和价格低廉等优势而广泛应用于新能源汽车领域、储能领域，并且由于其不含贵金属及稀有元素，原材料储量丰富且对环境污染相对较小，磷酸铁锂电池逐渐受到了市场的青睐。然而磷酸铁锂放电电压平台低(～3.4v)，压实密度仅为2.4g/cm3，导致其能量密度较低，限制了磷酸铁锂的发展应用。

2、与磷酸铁锂(lifepo4)具有相同结构的磷酸锰锂(limnpo4)相对于li+/li的电极电势为4.1v，远高于lifepo4的电压平台，且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口内，未来应用前景广泛，因此备受关注。然而，由于limnpo4的导电性极差，被认为是绝缘体，导致合成能够可逆充放电的limnpo4非常困难，限制了其发展应用。

3、磷酸铁锰锂limnxfe1-xpo4(0<x<1)是在limnpo4改性的基础上发展起来的，其制备难度大，虽然fe2+的引入可以使磷酸锰锂的电化学性能有所提高，但是提高的幅度有限，很难使材料的电化学性能充分发挥出来，导致制备的磷酸锰铁锂难以达到应用要求。

4、现有技术中，磷酸铁锰锂的主要生产工艺为高温固相法。其技术路线是将铁源、锂源、磷源及锰源混合均匀后，在烧结炉中通入保护气氛进行烧结，制备磷酸铁锰锂材料，但是通过高温固相法制备的磷酸铁锰锂颗粒较大、杂质含量高，无法满足动力电池产品高性能的要求。而且磷酸铁锰锂材料具有电子导电率低的特点，特别是当锰的含量增加时，由于含锰材料一般会受到jahn-teller效应的影响使材料的稳定性有所下降。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法及其应用。

2、一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将设定比例的磷酸锰、锂源、碳源、去离子水加入到搅拌器中，混合均匀，得到溶液a；

4、(2)将磷酸铁粉末加入溶液a中，分散均匀，得到悬浮液b；

5、(3)将悬浮液b置于高压反应釜中进行水热处理，固液分离，得到前驱体；

6、(4)将前驱体置于惰性气氛中进行煅烧，冷却后研磨处理，得到所述磷酸铁锰锂-碳复合材料；

7、所述锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或两种组合。

8、优选的方案，所述碳源为柠檬酸、peg、葡萄糖、pva中的一种或多种组合。

9、优选的方案，所述锂源、磷酸锰、磷酸铁中锂、锰、铁的摩尔比为li：mn：fe＝1：x：(1～x)，0＜x＜1。

10、优选的方案，所述碳源的添加量为磷酸铁锰锂质量的1～15wt％。

11、进一步优选的方案，所述碳源的添加量为磷酸铁锰锂质量的5～10wt％。

12、优选的方案，步骤(1)、(2)中，分散过程采用高速搅拌釜，控制悬浮液b中原料颗粒的d50粒度小于0.5μm。

13、优选的方案，步骤(3)中，控制反应过程的ph值为0.5～3，反应温度为40～75℃，反应1～8h，然后升温至80～99℃，继续反应0.5～8h。

14、优选的方案，步骤(4)中，煅烧温度为500～900℃，时间为2～24小时，升温速率为1～5℃/min。

15、优选的方案，步骤(4)中，所述惰性气氛采用氮气、氩气中的任意一种。

16、本发明还提供所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法的应用，将制备得到的磷酸铁锰锂-碳复合材料作为正极活性材料应用于锂离子电池。

17、本发明的有益技术效果为：

18、1)本发明提供一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，采用的原料不包含其他杂质元素，后续步骤不需要进行除杂，避免了杂质对锂离子电池产品性能造成影响。

19、2)本发明提供一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，控制悬浮液b中原料颗粒的d50粒度小于0.5μm，然后进行水热反应，利于颗粒二次成型，再对煅烧产物进行研磨处理，得到磷酸铁锰锂-碳复合材料，通过降低复合材料的平均粒径，有利于提高锂离子电池的充放电性能。

20、3)本发明提供一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，通过在原料中引入了碳源，碳源在制备过程中会吸附在前驱体颗粒表面，烧结后形成碳包覆层，包覆在磷酸铁锰锂颗粒表面，增加了复合材料的比表面积，相对较高的比表面积增加了电化学反应位点的数量，显著提高材料的电子电导率和循环稳定性。

21、4)本发明提供一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，复合材料中铁和锰离子半径相近，易形成固溶体，制备过程中能够实现原子级别的混合，本申请通过优化锰铁元素的掺杂比例，制备出的磷酸铁锰锂-碳复合材料平均粒径d50小于1μm，缩短了锂离子的扩散距离，提高了材料的电化学反应活性。

技术特征：

1.一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为柠檬酸、peg、葡萄糖、pva中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、磷酸锰、磷酸铁中锂、锰、铁的摩尔比为li：mn：fe＝1：x：(1～x)，0＜x＜1。

4.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源的添加量为磷酸铁锰锂质量的1～15wt％。

5.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，分散过程采用高速搅拌釜，控制悬浮液b中原料颗粒的d50粒度小于0.5μm。

6.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制反应过程的ph值为0.5～3，反应温度为40～75℃，反应1～8h，然后升温至80～99℃，继续反应0.5～8h。

7.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧温度为500～900℃，时间为2～24小时，升温速率为1～5℃/min。

8.根据权利要求1所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气氛采用氮气、氩气中的任意一种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法的应用，其特征在于，将制备得到的磷酸铁锰锂-碳复合材料作为正极活性材料应用于锂离子电池。

技术总结本发明公开了一种磷酸铁锰锂‑碳复合材料的制备方法，包括：(1)将设定比例的磷酸锰、锂源、碳源、去离子水加入到搅拌器中，混合均匀，得到溶液A；(2)将磷酸铁粉末加入溶液A中，分散均匀，得到悬浮液B；(3)将悬浮液B置于高压反应釜中进行水热处理，固液分离，得到前驱体；(4)将前驱体置于惰性气氛中进行煅烧，冷却后研磨处理，即得。本发明提供一种磷酸铁锰锂‑碳复合材料的制备方法，复合材料中铁和锰离子半径相近，易形成固溶体，制备过程中能够实现原子级别的混合，本申请通过优化锰铁元素的掺杂比例，制备出的磷酸铁锰锂‑碳复合材料平均粒径D<subgt;50</subgt;小于1μm，缩短了锂离子的扩散距离，提高了材料的电化学反应活性。技术研发人员：李普良,胡明超,刘大可,苏凯洲,杜桥新受保护的技术使用者：四川省盈达锂电新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13