一种钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料及制备方法与应用

本发明属于电池正极材料，更具体的说是涉及一种钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、钠离子电池和锂离子电池工作机理类似，且前者具有资源丰富、成本低以及性价比高等优点，已成为锂离子电池的理想替代品。未来，钠离子电池有望取代低速车、二轮车市场中的部分低端磷酸铁锂电池，并在储能领域得以大规模应用。

2、电池各组分中，正极材料作为储存活性钠的部件，不仅直接决定电池的电化学性能，还会影响电池的最终成本。聚阴离子型化合物具有工作电压高而稳定、结构多样且稳定、钠离子扩散速度快、空气稳定性好等优点，已成为钠离子电池储能领域关注热点之一。

3、在聚阴离子型正极材料中，氟磷酸氧钒钠(na3(vo1-x)2(po4)2f1+2x)具有高理论能量密度(约500wh kg-1)，被认为是很有前途钠离子电池正极材料。当x＝0.5时，得到的na3(vo0.5)2(po4)2f2材料可以考虑为na3(vo)2(po4)2f和na3v2(po4)2f3所形成的固溶体，理论比容量约为130mah g-1、工作电位约3.8v，在2.0-4.5v充放电范围内具有优异的循环稳定性，是构建高电压钠离子电池最优选的正极材料，但是其低电子电导率和缓慢的钠离子扩散动力学阻碍了电化学性能的进一步提升。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料及制备方法与应用，以解决上述现有技术中氟磷酸盐类正极材料比容量低、电化学性能的表现不佳的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种上述钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料的制备方法，步骤包括：

4、将钒源、氟源、钠源、钛源和锑源混合后得到混合物料；

5、将所述混合物料在惰性气氛下烧结，冷却至室温，即得所述钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料；

6、所述氟源为氟化钠；

7、所述混合物料中钒源、氟源、钠源、钛源和锑源的摩尔比为2-x-y:2:1:x:y；

8、所述钒源由磷酸钒和磷酸氧钒组成，磷酸钒和磷酸氧钒中v的摩尔比为1-x:1-y或1-y:1-x；

9、所述x的取值范围为0.05～0.20；

10、所述y的取值范围为0.05～0.20。

11、优选的，所述x和y的值相同，即x＝y。

12、进一步的，所述钠源为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠和硫酸钠中的至少一种。

13、进一步的，所述钛源为一氧化钛、二氧化钛和三氧化二钛中的至少一种。

14、进一步的，所述锑源为三氧化二锑、五氧化二锑和醋酸锑中的至少一种。

15、进一步的，所述烧结的温度为500～700℃，保温时间为6～10小时，升温速率为1～5℃/min。

16、进一步的，所述磷酸钒的制备步骤包括：

17、将钒源、磷酸盐和还原剂按摩尔比1:2:0.1-0.5均匀混合，在惰性气氛下烧结后，冷却至室温，即得所述磷酸钒(粉末)。

18、优选的，所述还原剂为导电炭黑、葡萄糖、蔗糖、石墨、硬碳和石墨烯中的至少一种。

19、优选的，所述烧结的温度为700～900℃，保温时间为2～6小时，升温速率为1～5℃/min。

20、进一步的，所述磷酸氧钒的制备步骤包括：

21、将钒源和磷酸盐按摩尔比1:2均匀混合，在空气气氛下烧结后，冷却至室温，即得磷酸氧钒(粉末)。

22、优选的，所述烧结的温度为600～800℃，保温时间为2～6小时，升温速率为1～5℃/min。

23、优选的，在磷酸钒和磷酸氧钒的制备步骤中，所述钒源为四氧化二钒、五氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒和偏钒酸铵中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种。

24、在本发明中，所述的惰性气氛均指氩气气氛或氮气气氛。

25、本发明技术方案之二：提供一种上述制备方法制得的钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料。

26、进一步的，所述正极材料的化学式为：na3v2-a-bsbatibo(po4)2f2，其中，a的取值范围为0.01～0.40，b的取值范围为0.01～0.40。

27、本发明技术方案之三：提供一种上述钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。

28、本发明技术方案之四：提供一种钠离子电池，原料包括上述钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料。

29、本发明公开了以下技术效果：

30、本发明提供的钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料，通过适量的氟取代部分磷酸根，提高了工作电压，显著提升了能量密度。

31、本发明采用钛、锑共掺杂的方法，通过钛、锑两种元素的协同作用，提高了氟代磷酸盐材料的电子导电率和离子扩散动力学，显著提升了材料的倍率性能和循环寿命。

32、本发明从原料到成品均采用高温固相法合成，生产效率高、设备要求低、操作简单、环保，与水热法、溶胶凝胶法等合成方法相比，能够在兼顾材料电化学性能提升的同时适合规模化生产。

技术特征：

1.一种钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸钒的制备步骤包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为导电炭黑、葡萄糖、蔗糖、石墨、硬碳和石墨烯中的至少一种；所述烧结的温度为700～900℃，保温时间为2～6小时，升温速率为1～5℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸氧钒的制备步骤包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600～800℃，保温时间为2～6小时，升温速率为1～5℃/min。

6.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为四氧化二钒、五氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒和偏钒酸铵中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠和硫酸钠中的至少一种；所述钛源为一氧化钛、二氧化钛和三氧化二钛中的至少一种；所述锑源为三氧化二锑、五氧化二锑和醋酸锑中的至少一种；所述烧结的温度为500～700℃，保温时间为6～10小时，升温速率为1～5℃/min。

8.一种如权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料。

9.一种如权利要求8所述的钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。

10.一种钠离子电池，其特征在于，原料包括权利要求8所述的钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料。

技术总结本发明属于电池正极材料技术领域，涉及一种钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料及制备方法与应用。所述钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料的制备步骤为：将磷酸钒、磷酸氧钒、氟源、钠源、钛源和锑源混合后得到混合物料；将所述混合物料在惰性气氛下烧结，冷却至室温，即得所述钛、锑共掺杂氟代磷酸氧钒钠正极材料。本发明通过钛、锑两种元素的协同作用，提高了氟代磷酸盐材料的电子导电率和离子扩散动力学，显著提升了材料的倍率性能和循环寿命。技术研发人员：陈军,严振华,王瑞涵,刘蓓蓓,刘一飞,李海霞,张凯,李福军,董捷,马春响,陈志平受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13