液态锂硫电池正极催化剂及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极极片、液态锂硫电池

本申请涉及电池材料，具体而言，涉及一种液态锂硫电池正极催化剂及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极极片、液态锂硫电池。

背景技术：

1、锂硫电池具有高理论能量密度、低成本、环境兼容性等优势，是极具潜力的新一代电池系统。锂硫电池可分为固态锂硫电池和液态锂硫电池，固态锂硫电池中的电解质选用固态电解质，而液态锂硫电池中的电解质选用电解液。

2、液态锂硫电池的电解液中含有多硫化物(例如，li2s6等)。目前，在液态锂硫电池的充放电过程中，多硫化物的电化学反应动力学缓慢，导致多硫化物的反应转化速率较低，进而导致液态锂硫电池的放电容量较低。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种液态锂硫电池正极催化剂及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极极片、液态锂硫电池，其旨在改善液态锂硫电池的放电容量较低的技术问题。

2、第一方面，本申请提供了一种液态锂硫电池正极催化剂的制备方法，该制备方法包括：对zif-67依次进行碳化处理和酸处理，得到中间体；将中间体、硫源以及钼源进行水热反应，以在中间体的表面形成二硫化钼；将水热反应后的体系干燥后进行退火处理。

3、本申请提供的液态锂硫电池正极催化剂的制备方法中，碳化处理可以使得zif-67形成高导电性的碳网络，也可以为后续二硫化钼附着提供位点，便于二硫化钼附着于中间体的表面；酸处理可以脱除碳网络中的大颗粒金属钴并保留催化活性大的纳米级颗粒金属钴，使得中间体形成由纳米级颗粒金属钴相互连接的、具有较大比表面积的中空结构，有利于提高催化剂对液态锂硫电池的电解液中的多硫化物的吸附和催化效果，进而提高液态锂硫电池的放电容量；此外，对碳化处理后的碳网络进行酸处理，也可以使得中间体的表面变得较为平整，有利于更多的二硫化钼附着于中间体的表面，进而有利于进一步提高催化剂对电解液中多硫化物的催化效果，进一步提高液态锂硫电池的放电容量。

4、结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，碳化处理的步骤包括：在惰性气体的气氛下，采用分步升温的方式，将zif-67加热至600～800℃并保温至少1h。

5、在上述技术方案中，采用分步升温的方式进行碳化处理，有利于避免碳化温度升温过快而导致的zif-67的六面体结构发生部分坍塌的情况，有利于保持zif-67的六面体结构的稳定性，进而有利于后续酸处理时大颗粒金属钴有效脱除，也有利于提高制得的中间体的比表面积，提高催化剂对液态锂硫电池的电解液中的多硫化物的吸附和催化效果，进而提高液态锂硫电池的放电容量。

6、可选地，碳化处理的步骤包括：在惰性气体的气氛下，先将zif-67加热至200～400℃并保温至少1h，然后再将zif-67加热至600～800℃并保温至少1h。

7、可选地，碳化处理的升温速率为3～8℃/min。

8、结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，酸处理的步骤包括：将碳化处理后的zif-67浸于酸液中并进行超声处理。

9、在上述技术方案中，将碳化处理后的zif-67浸于酸液中进行酸处理，有利于碳化处理后的zif-67(即碳网络)中的大颗粒金属钴较为充分地脱除。

10、可选地，酸处理的时间为4～8h。

11、可选地，酸液选自8～15wt％的盐酸水溶液或8～15wt％的硫酸水溶液。

12、结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为15～24h。

13、在上述技术方案中，上述水热反应条件可使得中硫源以及钼源充分反应，以形成二硫化钼。

14、可选地，硫源选自l-胱氨酸、硫脲以及硫代乙酰胺中的至少一种。

15、可选地，钼源选自二水合钼酸钠、钼酸钠以及钼酸铵中的至少一种。

16、结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，退火处理在惰性气体的气氛下进行，且退火处理的温度为400～600℃，退火处理的时间为4～6h；或/和，zif-67的制备方法包括：将摩尔比为(2～6):1的2-甲基咪唑和六水合硝酸钴混合后静置至少24h，离心收集沉淀并干燥沉淀。

17、在上述技术方案中，上述退火处理可较为充分地去除制得的催化剂的表面的有机物，使得催化剂表面的片状二硫化钼充分暴露，有利于提高催化剂对液态锂硫电池的电解液中的多硫化物的吸附和催化效果，进而提高液态锂硫电池的放电容量；上述zif-67的制备方法可以使得制得的zif-67的粒径相对较小，有利于避免后续水热反应时中间体发生团聚而导致的二硫化钼无法较为均匀地附着于中间体表面的情况。

18、第二方面，本申请提供一种液态锂硫电池正极催化剂，该液态锂硫电池正极催化剂采用上述第一方面任一项提供的液态锂硫电池正极催化剂的制备方法制得。

19、本申请提供的液态锂硫电池正极催化剂可有效对液态锂硫电池的电解液中的多硫化物进行吸附和催化，进而可提高液态锂硫电池的放电容量。

20、第三方面，本申请提供一种正极材料，该正极材料包括正极活性材料以及上述第二方面提供的液态锂硫电池正极催化剂；其中，正极活性材料包括硫单质。

21、本申请提供的正极材料由于含有上述提供液态锂硫电池正极催化剂，可提高采用该正极材料制备的液态锂硫电池的放电容量。

22、第四方面，本申请提供一种上述第三方面提供的正极材料的制备方法，该制备方法包括：将液态锂硫电池正极催化剂与熔融态的正极活性材料进行混合。

23、本申请提供的正极材料的制备方法中，通过液态锂硫电池正极催化剂与熔融态的正极活性材料单质硫进行熔融混合，可使得硫单质正极活性材料单质硫进入催化剂的中空结构内，有利于提高液态锂硫电池的放电容量。

24、第五方面，本申请提供一种正极极片，该正极极片包括正极集流体以及覆盖于正极集流体的表面的正极材料层；其中，正极材料层包括上述第三方面提供的正极材料或采用上述第四方面提供的正极材料的制备方法制得的正极材料。

25、本申请提供的正极极片由于含有上述提供液态锂硫电池正极催化剂，可提高采用该正极极片制备的液态锂硫电池的放电容量。

26、第六方面，本申请提供一种液态锂硫电池，该液态锂硫电池包括上述第四方面提供的正极极片以及电解液；其中，电解液包括多硫化物。

27、本申请提供的液态锂硫电池具有较高的放电容量。

技术特征：

1.一种液态锂硫电池正极催化剂的制备方法，其特征在于，包括：对zif-67依次进行碳化处理和酸处理，得到中间体；将所述中间体、硫源以及钼源进行水热反应，以在所述中间体的表面形成二硫化钼；将所述水热反应后的体系干燥后进行退火处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的步骤包括：在惰性气体的气氛下，采用分步升温的方式，将所述zif-67加热至600～800℃并保温至少1h；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的步骤包括：将所述碳化处理后的所述zif-67浸于酸液中并进行超声处理；

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～200℃，所述水热反应的时间为15～24h；

5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理在惰性气体的气氛下进行，且所述退火处理的温度为400～600℃，所述退火处理的时间为4～6h；

6.一种液态锂硫电池正极催化剂，其特征在于，所述液态锂硫电池正极催化剂采用如权利要求1～5中任一项所述的液态锂硫电池正极催化剂的制备方法制得。

7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料以及如权利要求6所述的液态锂硫电池正极催化剂；

8.一种如权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述液态锂硫电池正极催化剂与熔融态的所述正极活性材料进行混合。

9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体以及覆盖于所述正极集流体的表面的正极材料层；

10.一种液态锂硫电池，其特征在于，所述液态锂硫电池包括如权利要求9所述的正极极片以及电解液；

技术总结本申请提供一种液态锂硫电池正极催化剂及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极极片、液态锂硫电池，属于电池材料技术领域。液态锂硫电池正极催化剂的制备方法包括：对ZIF‑67依次进行碳化处理和酸处理，得到中间体；将中间体、硫源以及钼源进行水热反应，以在中间体的表面形成二硫化钼；将水热反应后的体系干燥后进行退火处理。本申请提供的液态锂硫电池正极催化剂对液态锂硫电池的电解液中的多硫化物的具有较好的吸附和催化效果，可提高液态锂硫电池的放电容量。技术研发人员：钱黎愿,林海斌,王晓飞,韩松柏,朱金龙,赵予生,林芷倩,王芸受保护的技术使用者：南方科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18