一种液态双氟磺酰亚胺钠溶液制备方法与流程

本发明属于电解液，具体涉及液态双氟磺酰亚胺钠溶液的制备方法。

背景技术：

1、双氟磺酰亚胺钠主要作为钠电池等的非水电解液的重要电解质盐，要求其具备很高的纯度(通常要不低于99.5％)，其中的杂质例如水分，碱金属，重金属以及其他的氯离子，硫酸根，以及游离酸的含量都必须严格控制，否则将导致电池内阻增大，电池容量衰减快，循环寿命短，甚至影响电池的安全性。获得高纯度和低含量有害杂质的双氟磺酰亚胺钠产品具有重要意义。

2、钠离子电池是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。与锂离子电池相比，钠离子电池具有如下优势：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液，降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可进一步降低成本，并降低了重量；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。

3、双氟磺酰亚胺钠是钠离子电池中关键的高性能电解质材料，具有很高的应用价值。

4、然而，在现有技术中，双氟磺酰亚胺钠的制备方法中存在着一定的不足。例如，反应水去除过程复杂，除水过程引入杂质多，以及收率低等。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种液态双氟磺酰亚胺钠溶液制备方法，以解决上述背景技术中提出的双氟磺酰亚胺钠产品制备方法复杂，除杂困难，工艺路线长等问题。通过使用双氟磺酰亚胺和氯化钠在非水溶剂中反应得到双氟磺酰亚胺钠，避免了除水的工艺过程，以及除水过程引入杂质，有效控制了产品中水的含量，提高了双氟磺酰亚胺钠的收率和主含量。

2、本发明人等鉴于所述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在非水性有机溶剂中使双氟磺酰亚胺酸和氯化钠反应，生成双氟磺酰亚胺钠的方法中，使在该溶剂中生成的该反应产物，通过进行过滤，并进一步将滤液脱气浓缩，能够容易地制造高纯度的液态双氟磺酰亚胺钠溶液，从而完成了本发明。即本发明提供一种液态双氟磺酰亚胺钠溶液的制造方法，其在非水性有机溶剂中使双氟磺酰亚胺酸和氯化钠反应，在该溶剂中生成的反应产物双氟磺酰亚胺钠，其特征在于，使在该溶剂中生成的该反应产物进行过滤，并进一步将滤液脱气浓缩而得到液态双氟磺酰亚胺钠溶液。脱气浓缩是指使溶剂中含有的气相部在减压或通入氮气气体、干燥空气等载气下通过挥发而排出到体系外，由此除去反应液内的酸性气体的方法。本发明发现，通过使用脱气浓缩，溶质的浓度得以提高，并且酸性杂质也随溶剂一起被排出，由此认为能够制造高纯度的液态双氟磺酰亚胺钠溶液。需要说明的是，液态双氟磺酰亚胺钠溶液中含有的酸性杂质的浓度越低越优选，本发明中得到的该浓缩液中含有的酸性杂质浓度优选为100质量ppm以下,更优选为60质量ppm以下。该酸性杂质浓度超过上述范围时，会对钠电池特性造成不良影响，因此不优选。发明的效果根据本发明，在非水性有机溶剂中使双氟磺酰亚胺酸和氯化钠反应，然后使在该溶剂中生成的反应产物双氟磺酰亚胺钠的方法中，能够容易地制造高纯度的液态双氟磺酰亚胺钠溶液。通过脱气浓缩而不用进一步使用纯化剂就能够得到高纯度化的浓缩液，特别是不需要复杂的装置，使用一个反应槽就能够进行制造，从而是能够实现成本降低的制造方法。

3、本发明提供了一种液态双氟磺酰亚胺钠溶液的制备方法，所得溶液可以直接使用于钠电池电解质的材料，且该方法反应原料便宜易得，操作简单，副产物少，且适用于工业化生产。

4、具体的，所述液态双氟磺酰亚胺钠溶液的制备方法，包括如下步骤：

5、1)在非水溶剂中悬浮的氯化钠与双氟磺酰亚胺酸反应，反应生成双氟磺酰亚胺钠和氯化氢气体；

6、2)将上述液态双氟磺酰亚胺钠溶液进行过滤，脱气，浓缩，树脂脱酸等精制工序得到高纯度的液态双氟磺酰亚胺钠溶液。

7、进一步的，所述的氯化钠与双氟磺酰亚胺酸的摩尔比为1～1.1：1。

8、进一步的，所述的非水溶剂的含水量小于15ppm，所述非水溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，乙酸乙酯，丙酮，乙醚，二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，乙腈，四氢呋喃中的至少一种。

9、进一步的，所述步骤1)中的反应温度为50～100℃，关于进行该反应时的温度，下限为50℃，优选60℃，上限为100℃，优选80℃。另外，高于100℃时，成为着色、副反应的原因，因此也不优选。反应时间6～12h。上述反应时的压力没有特别限制，由于生成的成分有气体成分，需要及时的排出反应体系。

10、进一步的，所述步骤2)中的脱气采用减压，压力范围为0.50～10kpa，通过脱气浓缩除去所得滤液中存在的氯化氢气体。脱气浓缩通过将包含从溶液挥发出的挥发成分的气相部减压、或者通过通入氮气气体、干燥空气等载气使气相排出到体系外。脱气温度为20～80℃，体系内的压力越低则体系内的温度越高，越可以更有效地进行浓缩，但是温度过高时，所得到的浓缩液产生着色，或者由于双氟磺酰亚胺钠分解从而引起收率下降，因此该温度的上限为80℃，优选60℃。另外，温度过低时，有可能非水性有机溶剂凝固，而在凝固时难以除去酸性杂质，因此该温度的下限为20℃，优选30℃。前述体系内的压力根据作为浓缩对象的液体的温度和蒸气压而改变，因此不能一概而论，关于该减压，优选槽内的真空度保持在以绝对压计为10kpa以下。所保持的压力超过10kpa时，无法将作为杂质的氯化氢排除到所希望的浓度以下，或者为了将该杂质排除到所希望的浓度以下需要长时间，因此不优选。另外，所保持的压力为5kpa以下时，可以将前述杂质排除到低浓度，因此更优选。在通入载气的情况下，可以仅通入到气相部，但是通过鼓泡等也在液体中通入时是更有效的。关于脱气浓缩时的温度，下限为20℃，优选30℃，上限为80℃，优选60℃。脱气浓缩时的温度低于20℃时，非水性有机溶剂凝固，因此难以除去酸性杂质。另外，高于80℃时，成为着色、副反应的原因，结果难以将浓缩液中含有的酸性杂质的浓度调节为60ppm以下，因此不优选。浓缩度也依赖于初期的双氟磺酰亚胺钠的浓度，浓缩后的双氟磺酰亚胺钠的浓度越高越优，脱气时间4～8h。

11、进一步的，所述步骤2)中的树脂脱酸操作温度为20～60℃，将前述浓缩液通过离子交换树脂，由此除去氯化氢等酸性杂质。从为了防止双氟磺酰亚胺钠、溶剂以及离子交换树脂的分解的理由出发，此时的温度优选为50℃。从通入离子交换树脂的前述浓缩液的粘度的观点考虑，进一步优选为30℃。

12、进一步的，关于前述离子交换树脂，基体结构可以列举苯乙烯二乙烯基苯共聚物、苯乙烯类树脂、丙烯酸(酯)类树脂等，官能团可以列举-so3h、-n(ch3)2、-n(1)(ch3)3、-n(2)(c2h4oh)(ch3)2等，吸附时间8～10h，完成后过滤掉不溶物得到液态双氟磺酰亚胺钠溶液。

13、进一步的，关于前述离子交换树脂，为氢氧型阴离子交换树脂。

14、进一步的，关于前述离子交换树脂，采用氟化改性氢氧型阴离子交换树脂，通过干基氢氧型强碱性阴离子交换树脂经辐照产生自由基，和马来酸三乙醇胺双酯，1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐进行接枝反应，得到骨架上三乙醇胺，四氟硼酸官能团的氢氧型离子交换树脂。可以耐氟化氢的腐蚀，不易破碎降解，延长了除酸剂的使用寿命。

15、进一步的，关于前述离子交换树脂，其制备方法为：

16、s1：按重量份，在反应釜中通入氮气，将20-30份路易斯酸和100-140份干基季铵盐型离子交换树脂加入1000-1200份甲苯中，再加入5-10份4-氨基-3-氟苯甲酰氯，搅拌进行酰化反应，酰化温度为30-60℃，酰化反应时间为3-6h，反应结束，加入3-6份丙烯酸锂，2-5份三乙胺，70-80℃，反应时间为1-3h，过滤，晾干，所述的路易斯酸可以选自氯化铝或氯化铁中的任意一种；

17、s2：将树脂转移到玻璃交换住中，加入量为树脂交换住体积的15-30％；以3-5倍体积的质量百分比浓度10-20％的氢氧化钠过柱，流速为1-3bv/h,过柱结束，真空干燥，得到含氟树脂。

18、进一步的，所述步骤1)2)中的反应在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体为氮气，氩气，氦气中的至少一种。

19、技术效果：

20、本发明的一种液态双氟磺酰亚胺钠溶液制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

21、1)本发明提供的制备方法，反应条件温和，所得产品的产率高，反应原料便宜易得，可以大幅度节省成本，且副产物可以回收利用。

22、2)本发明提供的制备方法，反应步骤简单，操作简便，反应后处理简单，增大了工业化生产的可行性。

23、3)本发明制备得到的液态双氟磺酰亚胺钠溶液用于钠电池钠盐电解质，能够确保电池的工作性能。