一种钛酸钡钙粉体、其制备方法及应用与流程

本发明涉及电容器材料，尤其涉及一种钛酸钡钙粉体、其制备方法及应用。

背景技术：

1、目前，钛酸钡作为介电层主材用于mlcc电容器中，这种材料的缺陷在于抗还原性不足。mlcc由介电层、内电极、外电极组成，电极的材料为镍电极，厂家在烧成mlcc时为了保证镍电极不被氧化，必须在还原气氛中烧成，然而以钛酸钡为基础的陶瓷粉，在还原气氛下高温烧成mlcc时，晶格上的氧原子易丢失，变成氧气逃逸，形成氧空位，从而导致可靠性减低。

2、钛酸钡钙粉体是一种新型钙钛矿介电陶瓷纳米粉体，作为介电层主材用于mlcc电容器中。在钛酸钡中掺杂钙能有效提高抗还原能力，钙的引入能改变热转变的化学能、抑制氧空位的产生，可有效提高抗还原能力，改善bt粉可能被还原的问题。

3、目前已公开的钛酸钡制备方法有固相烧成法、草酸沉淀法、金属醇盐法、水热法，以及使用钛化合物与钡化合物在强碱溶液中进行合成反应的常压水热法等。钛酸钡钙是在钛酸钡制备过程中，增加钙源进行掺杂后得到的产品。

4、固相烧成法，其制备钛酸钡的问题在于，以碳酸钡、二氧化钛等为原材料经过混合分散后，经高温烧成制备产品，虽然制造成本低，但是由于高温烧成、钛源和钡源原料粒径差异大等原因，导致固相烧成法难以制备小粒径、粒径分布好的产品。在制备钛酸钡钙时，除了碳酸钡、二氧化钛原料外，增加碳酸钙作为原料，通过均匀混料或砂磨后烧成制备钛酸钡钙。例如公开号为cn 114105190 a的专利(专利1)，公开了一种钛酸钡钙纳米晶介质材料及其制备方法，通过化学计量比混合二氧化钛、碳酸钡和碳酸钙，加入水和分散剂得到浆料，浆料经过烘干、过筛、煅烧得到钛酸钡钙粉体。其不足之处在于：①固相烧成法需要较高温度才能烧成钛酸钡钙，因此无法得到小粒径的钛酸钡钙产品；②由于二氧化钛、碳酸钡和碳酸钙原料的一次粒径不同，碳酸钡和碳酸钙的粒径明显高于二氧化钛，在砂磨过程中难以使三种原料均匀混合，导致煅烧后的粉体成分难以均一化，从而影响粉体性能；③在钛酸钡钙烧成过程中，各组分晶粒成长温度不同，个别组分优先长大，影响合成组分均匀性。公开号为cn 100373508c的专利(专利2)，公开了一种介电陶瓷用原料粉末的制造方法、介电陶瓷及叠层陶瓷电容器，其指出“即使被微粒化的碳酸钡粉末和二氧化钛粉末均匀的分散，但在由碳酸钡粉末和二氧化钛合成钛酸钡的煅烧工序中，碳酸钡粒子容易生长，因此，在二氧化钛进行反应之前碳酸钡粒子已经生长，从而出现很难与二氧化钛进行均匀反应的问题。”因此，在上述专利1、专利2所述的方法中，难以制备细粒度、钙掺杂均匀的钛酸钡钙粉体，这主要受高温固相法的工艺特点所限制。

5、草酸沉淀法，通过钛源、钡源、钙源在草酸环境下合成草酸盐沉淀，再经过高温煅烧去除碳酸根，得到钛酸钡钡钙粉体。该方法的问题在于，草酸盐中的碳酸根会以杂质形式存在，使碳酸钡杂质含量升高，另外合成过程中引入大量的羟基缺陷，使粉体表面和内部形成孔洞，影响产品的电性能。

6、金属醇盐法，通过将钡源、钛源、钙源的醇溶液混合，在特定温度下水解、反应沉淀合成钛酸钡钙粉末，再通过高温烧成得到四方晶型的钛酸钡钙粉体。比如公开号为cn1338430a的专利(专利3)，公开了一种钛酸钡微粒状粉末、钙改性的钛酸钡微粒状粉末及其制造方法，以氢氧化钡水溶液、烷氧基钛的醇溶液、硝酸钙的醇溶液等为原料，预先将烷氧基钛的醇溶液、硝酸钙的醇溶液混合后，再按一定的配比与氢氧化钡溶液混合合成钛酸钡钙，在950～1100℃温度下热处理得到钛酸钡钙。该方法的优点是可以制备粒径小的钛酸钡钙粉体，粒径范围0.145～0.250μm，但是缺点在于，将烷氧基钛的醇溶液、硝酸钙的醇溶液、氢氧化钡溶液混合反应时，生成钛酸钡钙的同时，也会伴随钛酸钙、生成，钛酸钙以杂质形式存在，影响产品的电性能。另外，生成的钛酸钙杂质占有了一部分钙，为了使钛酸钡钙具有所需要的耐还原性，不得不添加比所需掺杂量更多的钙，但这样就导致了介电常数降低。

7、使用钛源、钡源、钙源在碱性条件下合成钛酸钡钙的常压水热法，一般使用钛化合物的水解产物、水溶性钡源、钙源在碱性环境下合成粉体，并在高温下烧成制备钛酸钡钙。比如公开号为cn100575263c的专利(专利4)，公开了一种钛酸钡钙、其制造方法及电容器，通过将氢氧化钡和二氧化钛加入ph为10或更高的含有碱性化合物的碱性溶液中并使反应进行合成钛酸钡，再加入氢氧化钙反应合成钛酸钡钙，该方法可以制备粒径小、钙掺杂较为均匀的钛酸钡钙。在该方法中，钙源是在合成钛酸钡之后进行掺杂的，掺杂的钙进入钛酸钡晶格结构中形成钛酸钡钙，当钙、钡的摩尔量之和与钛摩尔量的比值达到1.0000后，剩余的钙想要进入钛酸钡钙晶格中将钡置换出来是困难的，它们更容易以钙的氢氧化物或氧化物的形式存在钛酸钡钙的表面，这部分钙虽然在成分检测时可以检测出来，但失去了应有的作用，且在长期的保存过程中，与空气中的二氧化碳逐渐反应形成碳酸钙，成为钛酸钡钙中的杂质影响电性能。

8、众所周知，在钛酸钡中掺杂钙的目的是提高耐还原性，不过钙的添加量变多，就会出现介电常数降低的缺点。先行的合成技术中投入的钙无法全部固溶于钛酸钡钡钙中，部分钙以氢氧化钙、碳酸钙、钛酸钙的形式存在钛酸钡钙表面。因此为了获得足够的耐还原性，就需要添加所需量以上的钙。与之相比，本发明的优势是可以把全部的钙固溶到钛酸钡钙内部，仅添加最少量的必要钙即可，所以比现行的技术比起来性能更加优秀。因为全部的钙置换了原子半径较大的钙，在同样添加量钙的情况下跟现行技术进行比较，晶胞体积变小，结晶面间隔变窄。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钛酸钡钙粉体、其制备方法及应用，本发明提供的钛酸钡钙粉体中，钙掺杂均匀，且无钛酸钙、氢氧化钙、碳酸钙等杂质。

2、本发明提供了一种钛酸钡钙粉体，具有式(ⅰ)所示的化学式：

3、bax+zcaytio3(ⅰ)；

4、式(ⅰ)中，y为ca的元素摩尔比含量，为0<y≤0.15，且0.98≤x+y+z≤1.015；

5、在25±3℃条件下，使用xrd测得所述钛酸钡钙粉体的晶胞体积v满足公式(1)：

6、v≤64.3-6.6×y (1)；

7、公式(1)中，0<y≤0.15。

8、优选的，所述钛酸钡钙粉体的(110)晶面fwhm≤0.40°，(111)晶面fwhm≤0.30°。

9、本发明还提供了一种上文所述的钛酸钡钙粉体的制备方法，包括以下步骤：

10、a)将部分钡源与强碱溶液混合，得到的混合溶液加热后，与钛源溶液混合，进行反应，得到含有式(ⅱ)所示钛酸钡的产物溶液；

11、baxtio3式(ⅱ)；

12、式(ⅱ)中，0.85≤x<1.00；

13、b)将含有式(ⅱ)所示钛酸钡的产物溶液与钙源混合，进行反应，得到式(ⅲ)所示钛酸钡钙过程品：

14、baxcaytio3式(ⅲ)；

15、式(ⅲ)中，0<y≤0.15，0.85<x+y≤1.00；

16、c)将式(ⅲ)所示钛酸钡钙过程品与剩余的钡源进行反应，反应后得到式(ⅰ)所示钛酸钡钙前驱体；

17、bax+zcaytio3式(ⅰ)；

18、式(ⅰ)中，0<y≤0.15，z>0，0.98≤x+y+z≤1.015。

19、优选的，步骤c)后，还包括：

20、d)将所述式(ⅰ)所示钛酸钡钙前驱体进行烧成，得到具有式(ⅰ)所示化学式的钛酸钡钙粉体。

21、优选的，所述钡源包括八水氢氧化钡、一水氢氧化钡、无水氢氧化钡、氯化钡、氯酸钡、醋酸钡、硝酸钡和氧化钡中的至少一种。

22、优选的，步骤a)中，所述强碱溶液的ph值≥12；

23、所述强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或季铵碱。

24、优选的，步骤a)中，所述钛源包括四氯化钛溶液、氢氧化钛悬浊液、水合二氧化钛悬浊液、二氯氧钛和二氧化钛悬浊液中的至少一种；

25、所述二氧化钛悬浊液干燥后的粉体的比表面积为50～200m2/g，一次粒径为8～30nm；

26、所述二氧化钛悬浊液中，二氧化钛的晶型要求包括：金红石的质量含量≤20％，其余的是锐钛矿和板钛矿中的至少一种。

27、优选的，所述钙源包括氢氧化钙粉体、氯化钙粉体和氧化钙粉体中的至少一种。

28、本发明还提供了一种介电材料，所述介电材料的制备原料包括上文所述的钛酸钡钙粉体或上文所述的制备方法制得的钛酸钡钙粉体。

29、本发明还提供了一种陶瓷电容器，所述陶瓷电容器的制备原料包括上文所述的钛酸钡钙粉体或上文所述的制备方法制得的钛酸钡钙粉体。

30、本发明还提供了一种浆料，所述浆料的制备原料包括上文所述的钛酸钡钙粉体或上文所述的制备方法制得的钛酸钡钙粉体。

31、本发明还提供了一种原片，所述原片的制备原料包括上文所述的钛酸钡钙粉体或上文所述的制备方法制得的钛酸钡钙粉体。

32、本发明提供了一种钛酸钡钙粉体，具有式(ⅰ)所示的化学式：

33、bax+zcaytio3(ⅰ)；

34、式(ⅰ)中，y为ca的元素摩尔比含量，为0<y≤0.15，且0.98≤x+y+z≤1.015；

35、在25±3℃条件下，使用xrd测得所述钛酸钡钙粉体的晶胞体积v满足公式(1)：

36、v≤64.3-6.6×y (1)；

37、公式(1)中，0<y≤0.15。

38、本发明提供的钛酸钡钙粉体中，钙掺杂均匀，且无钛酸钙、氢氧化钙、碳酸钙等杂质。与现有技术相比，本发明的优势是可以把全部的钙固溶到钛酸钡钙内部，仅添加最少量的必要钙即可，所以与现行的技术比起来性能更加优秀。因为全部的钙置换了原子半径较大的钙，在同样添加量钙的情况下跟现行技术进行比较，晶胞体积变小，结晶面间隔变窄。