一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚及其制备工艺的制作方法

本发明涉及坩埚领域，具体是一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚及其制备工艺。

背景技术：

1、随着科技的进步，锂电池在动力、储能等领域的大规模应用，推动着锂电池负极碳材料高温石墨化处理的高速发展，随着锂电池性能的提高，其负极碳材料的石墨化程度要求越高，碳材料高温石墨化处理温度一般在2600-3000℃，从而保证锂电池负极对碳材料纯度的需求，同时高温会使石墨坩埚在使用过程中发生氧化及热膨胀不一致导致裂纹。

2、现有市场中用于碳材料高温石墨化处理的坩埚的平均使用寿命为5次，使用寿命短及在使用过程中易产生裂纹，因此提高坩埚的耐久性具有现实意义与经济价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚及其制备工艺，以解决现有技术中的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，包括以下步骤：

4、s1：将石墨化石油焦破碎、研磨、分筛，得到石墨化石油焦骨架料与石墨化石油焦粉末；

5、s2：将石墨化石油焦骨架料、石墨化石油焦粉末、改质沥青混捏搅拌，得到混捏料；

6、s3：将混捏料依次进行模压、焙烧、加工处理，得到一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚。

7、进一步的，石墨化石油焦骨架料的粒径为1-10mm，石墨化石油焦粉末的粒径为0.1-0.15mm。

8、进一步的，以质量百分数计，混捏料的组成为：石墨化石油焦骨架料40-50％，石墨化石油焦粉末20-40％，余量为改质沥青。

9、进一步的，混捏搅拌的工作条件为：将石墨化石油焦骨架料、石墨化石油焦粉末从混捏机的粉料口加入，油浴升温至90-150℃；将改质沥青升温至150-180℃，通过沥青加料口加入到混捏机中，搅拌；通过循环物料泵将物料传送至混捏机上部，然后通过分筛网进入混捏机下部，使混捏机内部真空度为-0.099～-0.07mpa，搅拌1-10h，出料，得到混捏料。

10、进一步的，改质沥青的制备包括以下步骤：将基质沥青升温至130-140℃，加入有机硅聚氨酯预聚体，以1100-1300r/min剪切8-10min，加入笼状多元醇，继续剪切25-35min，加入复合玄武岩纤维，继续剪切5-10min，然后降温75-82℃保温5-7h，得到改质沥青。

11、进一步的，以重量份数计，改质沥青的原料组成为：基质沥青20-22份、有机硅聚氨酯预聚体12-15份、笼状多元醇1-2份、复合玄武岩纤维0.1-0.3份。

12、进一步的，笼状多元醇的制备包括以下步骤：将聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、醋酸乙酯混合，脱水1-2h，加入二环己基甲烷二异氰酸酯，在78-82℃保温4-5h，降温至30-40℃加入醋酸丁酯，旋蒸，得到笼状多元醇。

13、进一步的，有机硅聚氨酯预聚体的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡、n,n-二甲基乙酰胺混合，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至72-78℃保温2-3h，冷却至35-40℃，加入己二酸二酰肼、n,n-二甲基乙酰胺的混合液，继续保温3-4h，加入4,4'-二氨基二苯二硫醚，升温至50-60℃保温1-2h，出料，得到有机硅聚氨酯预聚体。

14、进一步的，复合玄武岩纤维的制备包括以下步骤：

15、(1)将玄武岩纤维依次进行异丙醇、盐酸、蒸馏水、无水乙醇超声清洗，干燥，得到酸化玄武岩纤维；配制质量分数为1-2％的纳米锆溶胶溶液，将酸化玄武岩纤维浸渍处理，真空抽滤12-15次，洗涤、干燥，得到预处理玄武岩纤维；

16、(2)将氯化锆、钛酸异丙酯、n,n-二甲基甲酰胺、盐酸混合，作为a溶液；将对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺混合，作为b溶液；将预处理玄武岩纤维放入氯化锆、钛酸异丙酯、n,n-二甲基甲酰胺的混合液中浸渍处理10-15min，将玄武岩纤维取出后干燥，依次放入a溶液中，在130-140℃保温10-15min，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，然后放入b溶液中在130-140℃保温10-15min，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，循环放入a溶液、b溶液的操作12-15次，得到改性玄武岩纤维；

17、(3)将改性玄武岩纤维、笼状多元醇、去离子水混合，在58-62℃保温22-24h，离心、洗涤、干燥，得到复合玄武岩纤维。

18、本发明的有益效果：

19、本发明提供一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚及其制备工艺，通过工艺及成分设计，得到热膨胀系数均一性好、抗裂的高耐坩埚，从而有效提高坩埚的使用寿命。

20、在混捏搅拌时，通过在真空环境下，持续的通过分筛网将物料进行分离，防止石墨化石油焦骨架料发生聚集，确保了石墨化石油焦骨架料、石墨化石油焦粉末、改质沥青的分散均匀性，从而改善了热膨胀系数均一性，提升坩埚的焙烧成品率，使坩埚的使用寿命和性能得到提升。

21、为了有效改善坩埚的抗裂性与热膨胀系数，对沥青进行改性处理，现有市场对沥青进行改性，多直接将改性剂与沥青共混来改善其性能，存在混料不均，导致均一性下降的问题；本发明中先以羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯为原料，在催化剂二月桂酸二丁基锡催化下合成异氰酸酯封端预聚体，以己二酸二酰肼、4,4'-二氨基二苯二硫醚为扩链剂合成有机硅聚氨酯预聚体，然后进一步与复合玄武岩纤维、笼状多元醇一起原位聚合，对沥青进行复合改性，充分发挥纳米材料和纤维材料的优势，形成叠加效应，制备了改质沥青，从而有效改善沥青的高温流变性及耐高温性；

22、在有机硅聚氨酯预聚体的制备中，引入羟基封端的聚二甲基硅氧烷来有效提高坩埚的热稳定性，以己二酸二酰肼、4,4'-二氨基二苯二硫醚为扩链剂，赋予有机硅聚氨酯预聚体氢键及二硫键，赋予有机硅聚氨酯预聚体优秀的自修复性，从而提高改质沥青的粘附性，从而大幅提高坩埚的焙烧成品率；本发明中用聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、二环己基甲烷二异氰酸酯制备多羟基的笼状多元醇，将其引入改质沥青中，进一步赋予改质沥青多活性位点，增强改质沥青与石墨化石油焦骨架料、石墨化石油焦粉末的结合强度，提高坩埚的各项性能。

23、为了进一步改善改质沥青的耐高温性，在改质沥青中原位引入玄武岩纤维，因为玄武岩纤维具有反应惰性，为了提高玄武岩纤维在沥青中分散的均匀性，对玄武岩纤维进行改性处理，依次用异丙醇、盐酸、蒸馏水、无水乙醇超声清洗，得到活化玄武岩纤维，然后采用层层自组装法在活化玄武岩纤维表面逐层生长以对苯二甲酸为有机配体的锆钛双金属有机骨架，并用笼状多元醇进行改性处理，得到复合玄武岩纤维，使坩埚保持均一性，从而提高坩埚的抗开裂性。

技术特征：

1.一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，所述石墨化石油焦骨架料的粒径为1-10mm，石墨化石油焦粉末的粒径为0.1-0.15mm。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，以质量百分数计，混捏料的组成为：石墨化石油焦骨架料40-50％，石墨化石油焦粉末20-40％，余量为改质沥青。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，混捏搅拌的工作条件为：将石墨化石油焦骨架料、石墨化石油焦粉末从混捏机的粉料口加入，油浴升温至90-150℃；将改质沥青升温至150-180℃，通过沥青加料口加入到混捏机中，搅拌；通过循环物料泵将物料传送至混捏机上部，然后通过分筛网进入混捏机下部，使混捏机内部真空度为-0.099～-0.07mpa，搅拌1-10h，出料，得到混捏料。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，所述改质沥青的制备包括以下步骤：将基质沥青升温至130-140℃，加入有机硅聚氨酯预聚体，以1100-1300r/min剪切8-10min，加入笼状多元醇，继续剪切25-35min，加入复合玄武岩纤维，继续剪切5-10min，然后降温75-82℃保温5-7h，得到改质沥青。

6.根据权利要求5所述的一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，以重量份数计，改质沥青的原料组成为：基质沥青20-22份、有机硅聚氨酯预聚体12-15份、笼状多元醇1-2份、复合玄武岩纤维0.1-0.3份。

7.根据权利要求5所述的一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，所述笼状多元醇的制备包括以下步骤：将聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、醋酸乙酯混合，脱水1-2h，加入二环己基甲烷二异氰酸酯，在78-82℃保温4-5h，降温至30-40℃加入醋酸丁酯，旋蒸，得到笼状多元醇。

8.根据权利要求5所述的一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，所述有机硅聚氨酯预聚体的制备包括以下步骤：在氮气气氛下，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡、n,n-二甲基乙酰胺混合，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至72-78℃保温2-3h，冷却至35-40℃，加入己二酸二酰肼、n,n-二甲基乙酰胺的混合液，继续保温3-4h，加入4,4'-二氨基二苯二硫醚，升温至50-60℃保温1-2h，出料，得到有机硅聚氨酯预聚体。

9.根据权利要求5所述的一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚的制备工艺，其特征在于，所述复合玄武岩纤维的制备包括以下步骤：

10.一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述制备工艺制备得到。

技术总结本发明涉及坩埚领域，具体是一种锂电池负极材料石墨化用高耐坩埚及其制备工艺，先以羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯为原料，在催化剂二月桂酸二丁基锡催化下合成异氰酸酯封端预聚体，以己二酸二酰肼、4,4'‑二氨基二苯二硫醚为扩链剂合成有机硅聚氨酯预聚体，然后进一步与复合玄武岩纤维、笼状多元醇一起以原位聚合，复合改性制备了改质沥青；用聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、二环己基甲烷二异氰酸酯制备多羟基的笼状多元醇；采用层层自组装法在活化玄武岩纤维表面逐层生长以对苯二甲酸为有机配体的锆钛双金属有机骨架，并用笼状多元醇进行改性处理，得到复合玄武岩纤维。技术研发人员：王兴禄,王广西,孟双林,吴秋娜,贾哲,段维刚,张立兴,李圣琴,薛彦杰,李晓东受保护的技术使用者：河北联晶炭素新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13