一种铝掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法及其应用

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种铝掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法。

背景技术：

1、目前，锂离子电池已经在电动汽车、便携式电子设备、电动工具等领域实现了广泛的商业化应用。但是，由于锂资源的紧缺和原材料价格的持续上涨等问题，严重制约了锂离子电池向大规模储能应用的发展。钠与锂属于同一主族，钠离子与锂离子具有极为相似的物理化学性质。钠资源十分丰富，价格比较低廉，而且分布比较广泛，因此开发钠离子电池具有极为重要的意义。

2、其中，钠离子电池正极是决定钠离子电池发展的重要部分。主要的正极材料包括层状氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物。聚阴离子型化合物具有结构稳定、能量密度高、成本低、安全性高等优点。氟磷酸亚铁钠(na2fepo4f)作为一种聚阴离子型正极材料，具有高储钠电压平台、独特层状结构、充放电过程中体积变化小以及高安全性和高理论容量(124mah g-1)等优点。但是，氟磷酸亚铁材料也存在一些不可避免的缺点：(1)其电子电导率相对较低，导致电池内阻增加，进而影响电池的充放电性能；(2)其钠离子的扩散速度较慢，限制了电池的充放电速率；(3)氟磷酸亚铁钠正极材料在充放电过程中可能会发生极化反应，产生热量和气体，存在潜在的安全隐患。

3、针对以上问题，目前研究人员主要通过材料结构改进、表面修饰、离子掺杂和材料纳米化等方法提升氟磷酸亚铁钠正极材料的电化学性能。如专利cn 108832112 a公开了一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，采用溶剂热反应法，对氟磷酸亚铁钠进行钴离子掺杂改性，并且使用葡萄糖对氟磷酸亚铁钠颗粒进行表面碳包覆，提升了氟磷酸亚铁钠材料的电化学性能。然而，合成过程中高温高压的反应条件增加了设备成本，并且材料的形貌和尺寸难以控制。又如专利cn 102903916a公开了镍掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，采用简单球磨法，对氟磷酸亚铁钠进行镍离子掺杂改性，并且使用葡萄糖对氟磷酸亚铁钠颗粒进行表面碳包覆，提升了氟磷酸亚铁钠材料的电化学性能。然而，球磨过程中较高的能耗以及较长的合成时间增加了生产成本。同时，材料颗粒大小分布不均匀，大大影响了材料性能。

4、因此，寻找一种简便、高效、安全且相对低成本的方法来制备氟磷酸亚铁钠材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种铝掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法及其应用，以解决现有的氟磷酸亚铁钠正极材料循环性能差、比容量低的问题。本发明采用喷雾干燥法对氟磷酸亚铁钠正极材料进行铝掺杂改性，以提高材料的导电性。

2、本发明的具体技术方案为：一种铝掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将一定摩尔比的铁源、钠源、磷源、碳源、氟化钠和铝源加入玛瑙球磨罐中球磨，得到粉末；

4、(2)将粉末溶解于去离子水中得到均匀溶液；

5、(3)溶液通过喷雾干燥法得到前驱体产物；

6、(4)将步骤(3)中所得前驱体产物放入管式炉中，在惰性气氛下进行预热处理，得到中间产物；

7、(5)将步骤(4)所得中间产物进行研磨，随后在惰性气氛下煅烧，即得铝掺杂氟磷酸亚铁钠粉末。

8、本发明采用喷雾干燥法制得铝掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料，掺杂al3+后，由于al3+的价态比fe2+的价态高，为了电荷平衡，氟磷酸亚铁钠晶体结构中产生了相应空位，空位的引入有利于钠离子的迁移，同时弱化了诱导效应，有助于提高其电池容量和循环稳定性。此外，喷雾干燥法能够迅速将液体物料转变为粉末状，在干燥过程中能够保持产品颗粒的均匀度和粒径分布，且通过喷雾干燥法制备的材料具有较高的比表面积，有利于提高电化学活性。与水热法相比，喷雾干燥法能够实现连续生产、高效率和适用于大规模生产，且能够精确控制颗粒的大小和形状，从而有利于定制符合特定要求的材料。

9、此外，本发明在煅烧前对前驱体粉末进行预热处理，预热处理可以在晶格中引入碳元素，从而起到预先稳定晶格结构的作用，后续的煅烧处理主要起到还原三价铁的碳化作用。

10、作为优选方式，步骤(1)中，所述铁源包括磷酸铁、醋酸亚铁、或磷酸铁锂电池正极废粉提锂后的磷酸铁渣中的至少一种。

11、作为优选方式，步骤(1)中，所述钠源包括碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸氢二钠、氢氧化钠中的至少一种。进一步优选为碳酸钠。

12、碳酸钠作为钠源时，在反应过程中分解产生二氧化碳气体，二氧化碳是一种无毒、无害的气体，合成过程更加环保，且作为钠源不会引入其他元素，更有利于合成纯相物质。

13、作为优选方式，步骤(1)中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的至少一种。

14、作为优选方式，步骤(1)中，所述碳源为柠檬酸、麦芽糖、抗坏血酸、酒石酸和葡萄糖中的一种或多种。进一步优选为柠檬酸。

15、本发明发现碳源的种类对于产物的性能具有显著影响。柠檬酸在水中的溶解度比葡萄糖高，因此更多的柠檬酸可以溶解在电解质中，有利于提高电池的倍率、循环性能。柠檬酸与葡萄糖相比可以更容易地发生氧化还原反应，具有更好的可逆性，有利于电池的循环稳定性。

16、作为优选方式，步骤(1)中，所述铝源的种类为氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硅酸铝和碳酸铝中的一种或几种。

17、作为优选方式，步骤(1)中，所述铁源、钠源、磷源、碳源、氟化钠和铝源的摩尔比为(0.5～1)：(0.25～1)：1：(0.1～1)：1：(0.01～0.5)。

18、本发明发现各元素比例对于产物的性能具有显著影响。过度掺杂可能改变材料的结构和性质，导致材料性能下降且需要更多的原料和能源，增加生产成本。若掺杂量不够则无法产生空位，不利于钠离子的扩散和迁移。

19、作为优选方式，步骤(1)中，球磨的转速为200～800rpm/min，时间为2～20h。

20、作为优选方式，步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为100～220℃，进料速率为0.5％～20％。

21、本发明发现，喷雾干燥的工艺对于产物的性能具有很大影响，具体地：较高的进风温度可以促进材料的晶粒生长和形貌调控，有助于形成更多的微孔结构和纳米级颗粒，从而增大电极材料的比表面积。然而，过高的进风温度可能会导致电极材料的过度热处理或烧结，使得材料结构发生变化，甚至导致材料的烧结或熔化，从而影响电池性能。过低的进风温度会导致材料干燥不彻底或不均匀，进而导致材料团聚，降低其比表面积。此外，进料速率过快可能导致溶液在进入喷雾干燥器时无法充分分散，形成较大颗粒，并增加颗粒在形成时的团聚倾向，导致颗粒结合成较大的块状结构。

22、作为优选方式，步骤(4)中，预热的惰性气体为氮气、氩气、氩氢混合气中的一种或几种气体混合物。预热温度为200～400℃，时间为5～10h。

23、作为优选方式，步骤(5)中，煅烧的惰性气体为氮气、氩气、氩氢混合气中的一种或几种气体混合物。煅烧温度为500～800℃，时间为5～10h。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、(1)本发明在氟磷酸亚铁钠中掺杂al3+，由于al3+的价态比fe2+的价态高，为了电荷平衡，氟磷酸亚铁钠晶体结构中产生了相应空位，空位的引入有利于钠离子的迁移，同时弱化了诱导效应，有助于提高其电池容量和循环稳定性。

26、(2)喷雾干燥法能够迅速将液体物料转变为粉末状，在干燥过程中能够保持产品颗粒的均匀度和粒径分布，且通过喷雾干燥法制备的材料具有较高的比表面积，有利于提高电化学活性。

27、(3)此方法所用原料分布广泛、成本低，过程简单能耗低。因此，具有商业化和大规模生产的潜力。