一种高酸量多级孔ZSM-5分子筛的制备方法

本技术涉及一种高酸量多级孔zsm-5分子筛的制备方法，属于多孔材料领域。

背景技术：

1、催化裂化是石油二次加工的主要方法之一，在高温和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。主要反应有分解、异构化、氢转移、芳构化、缩合、生焦等。与热裂化相比，其轻质油产率高，汽油辛烷值高，柴油安定性较好，并副产富含烯烃的液化气。zsm-5分子筛是催化裂解反应最常用催化剂，然而其固有的微孔结构容易积炭，导致其在裂解反应中的稳定性较低。在沸石中引入介孔或大孔结构，制备多级孔沸石，可显著改善扩散性能，提高催化剂稳定性。近些年，研究者们开发了许多制备多级孔沸石的方法，主要包括后处理法和模板法。

2、其中，通过碱处理法脱除骨架中硅原子可将介孔结构引入zsm-5分子筛中。2001年，masaru ogura等[appl.catal.a,2001,219(1):33-43]通过氮气物理吸附表征证明，碱处理产生了介孔结构，处理过程中脱除大量硅，仅有少量铝被脱除下来。样品经碱处理后，酸量变化不明显，在异丙苯裂解反应中，其转化率比改性前提高十几个百分点，主要是由于碱处理产生介孔结构，提高了异丙苯的吸附和扩散性能。javier等[chem.eur.j.,2005,11(17):4983-4994；j.mater.chem.,2006,16(22):2121]在碱处理制备多级孔沸石方面做了大量工作。对具有不同si/al的zsm-5沸石进行碱处理，发现铝含量对碱处理造介孔有非常重要的作用，铝元素附近的硅元素不容易被脱除。适合碱处理的si/al在25～50左右，当si/al低于25时，由于大量铝对邻近硅的保护作用，能被脱除的硅较少，产生的介孔结构有限；当si/al大于50时，由于铝含量较少，对硅的保护作用较弱，碱处理脱除大量硅，得到大孔结构，而且样品的固体收率较低。

3、碱处理法可直接用于已经工业化生产的zsm-5分子筛，具有较好的应用前景。然而，之前的研究只关注碱处理对多级孔结构的影响，而忽略了碱处理对分子筛酸性的影响。zsm-5分子筛上酸性位点是催化裂解反应的活性中心，碱处理后zsm-5分子筛上酸性位点含量变化对反应至关重要。如果碱处理后所产生多级孔zsm-5分子筛的酸量较母体zsm-5分子筛减少，会导致其反应活性下降，削弱引入多级孔结构带来的积极影响。因此，提高多级孔zsm-5分子筛的酸量对提高其在催化裂解反应中的性能至关重要。专利cn201711213012.2、cn201711223150.9、cn202210231241.1、cn202110618130.1和cn201610404802.8均涉及碱处理过程，但其主要关注碱处理对孔结构的影响，而酸量并未有明显变化。

技术实现思路

1、本技术提出一种制备具有高酸量的多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其关键在于筛选合适的zsm-5分子筛原粉，其富铝外壳和富硅内核，对其碱处理后可得到具有高酸量的多级孔zsm-5分子筛，其在1,3,5-三异丙苯裂解反应中的活性明显增加。

2、根据本技术的一个方面，提供一种高酸量多级孔zsm-5分子筛，所述高酸量多级孔zsm-5分子筛具有介孔或大孔；

3、所述高酸量多级孔zsm-5分子筛的孔容为0.2～0.6cm3/g；

4、可选地，所述高酸量多级孔zsm-5分子筛的孔容为0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

5、所述高酸量多级孔zsm-5分子筛的酸量为1～12mmol/g。

6、可选地，所述高酸量多级孔zsm-5分子筛的酸量为1mmol/g、3mmol/g、6mmol/g、9mmol/g、12mmol/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

7、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的高酸量多级孔zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

8、将zsm-5分子筛浸渍于碱溶液中进行碱处理，得到所述高酸量多级孔zsm-5分子筛。

9、所述zsm-5分子筛具有核壳结构，其中核富硅，壳富铝；

10、可选地，所述核的尺寸与壳的厚度比为1～100；

11、可选地，所述核的尺寸与壳的厚度比为1、10、50、100中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、可选地，所述壳的硅铝比为10～40；

13、可选地，所述壳的硅铝比为10、20、30、40中的任意值或任意两者之间的范围值。

14、可选地，所述核的硅铝比为所述壳的硅铝比的1.5～15倍。

15、可选地，所述核的硅铝比为所述壳的硅铝比的1.5倍、2倍、5倍、10倍、15倍中的任意值或任意两者之间的范围值。

16、所述zsm-5分子筛中，铝元素的分布不均匀。

17、所述碱溶液中含有碱性物质；

18、所述碱性物质选自无机碱和/或有机碱；

19、所述碱性物质选自naoh、koh、n2co3、tpaoh、tbaoh、tmaoh、teaoh、乙胺、正丁胺、氨水、k2co3中的至少一种；

20、所述碱溶液的浓度为0.02～0.8mol/l。

21、可选地，所述碱溶液的浓度为0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。

22、所述的碱溶液与所述zsm-5分子筛的液固比为2～80cm3/g。

23、可选地，所述的碱溶液与所述zsm-5分子筛的液固比为2cm3/g、5cm3/g、10cm3/g、20cm3/g、30cm3/g、40cm3/g、50cm3/g、60cm3/g、70cm3/g、80cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

24、所述碱处理的温度为40～90℃；

25、可选地，所述碱处理的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、所述碱处理的时间为0.5～360min。

27、可选地，所述碱处理的时间为0.5min、1min、5min、10min、50min、100min、200min、300min、360min中的任意值或任意两者之间的范围值。

28、根据本技术的另一个方面，提供一种大分子裂解的方法，采用上述的高酸量多级孔zsm-5分子筛或上述的制备方法制备的高酸量多级孔zsm-5分子筛。

29、根据本技术的另一个方面，提供一种1,3,5-三异丙苯裂解的方法，采用上述的高酸量多级孔zsm-5分子筛或上述的制备方法制备的高酸量多级孔zsm-5分子筛。

30、本技术的优势在于：

31、本技术涉及一种高酸量多级孔zsm-5分子筛的制备方法。通过碱处理法在微孔分子筛中引入多级孔结构可提高分子扩散速率，进而改善催化剂在裂解反应中的活性和稳定性。但碱处理对酸量的影响不可忽视，在裂解反应中，酸量越多反应活性越高，如果催化剂经碱处理后酸量大幅增加会进一步提高其反应活性。然而，目前文献以及专利报道的碱处理过程主要关注改性后样品的多级孔结构变化，而对于其酸量调控缺乏研究，绝大多数报道的碱处理后样品的酸量变化不明显，还有部分文献报道zsm-5分子筛经碱处理后酸量明显下降，削弱碱处理带来的积极影响。基于此，本专利提出一种高酸量多级孔zsm-5分子筛的制备方法，其关键在于筛选合适的分子筛原粉(铝非均匀分布)并进行碱处理，最终使多级孔zsm-5分子筛酸量较zsm-5分子筛原粉明显提高，其在1,3,5-三异丙苯裂解反应中的活性明显增加。