一种高结晶度磷酸锰铁铵的制备方法和磷酸锰铁锂

本发明属于锂离子电池技术的正极材料合成，尤其涉及一种高结晶度磷酸锰铁铵的制备方法和磷酸铁锰锂。

背景技术：

1、随着电化学储能技术的飞速发展，开发高能量密度、低成本、环境友好、安全稳定的锂离子电池正极材料尤为迫切。橄榄石结构的磷酸铁锂,由于其理论比容量高、成本低廉、环境友好、热稳定性良好等优点被广泛研究,且已实现产业化应用。但随着社会需求的发展，其低的电压平台(3.4v)已不能满足当前市场对于高能量密度电池的需求。因此,迫切需要寻求一种既可以提高lfp材料的能量密度，又能发挥出该材料较高的安全性能的材料。磷酸锰铁锂(limnfepo4)作为高电压型(3.4-4.1v)磷酸盐材料，是磷酸盐材料磷酸铁锂的升级产品，在同等比容量下,磷酸锰铁锂电池的能量密度比磷酸铁钾电池提高10％-20％。因此，磷酸锰铁锂有可能成为最有前途的锂离子电池正极活性材料之一。

2、目前已量产的磷酸锰铁锂正极材料，大多采用高温固相法来制备，由于原料种类多，极易出现批次不稳定问题，且固相混合难以实现fe、mn、p达到原子级混合。此外，溶胶-凝胶法目前还处在实验室研究阶段，因为此法干燥处理周期较长、工艺步骤冗长复杂、所使用的原料较贵并且有些对人体和环境有害，不适合应用于工业化大规模生产。溶剂热法需要用到大型耐高温、耐高压的反应设备，这些设备制作成本高、保养维修难度大，同时溶剂热法制备的产品结晶度较差。共沉淀法可实现锰铁磷元素的原子级别均匀混合，同时合成条件温和，生产操作便洁，具有产能大，产品品质稳定。然而，通过共沉淀法制备的磷酸锰铁铵中，fe元素与p元素的配比往往与理论值偏差大，且含有杂质，这不利于磷酸锰铁锂的合成。磷酸锰铁锂中，铁磷比与理论值差距较大会影响电池的体积能量密度，从而影响电池续航里程。因此，需要开发一种易合成、结晶性高、无杂相且适合磷酸锰铁锂生产的磷酸锰铁锂前驱体。

技术实现思路

1、为了解决现有磷酸锰铁锂前驱体合成技术中存在的合成工艺复杂、结晶性差、fe元素与p元素的摩尔比较理论值偏差大的技术问题，本发明提供一种高结晶度磷酸锰铁铵的制备方法和磷酸铁锰锂。

2、本发明一种高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

3、s1、溶液配置：配置硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液，得到锰铁盐溶液；配置磷酸二氢铵溶液和氨水溶液，备用；

4、s2、在一定的搅拌速度下，将锰铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液同时缓慢泵入水浴锅中的烧瓶内，待泵完锰铁盐溶液和磷酸二氢铵溶液之后，再补充一定量的磷源，继续搅拌使产物彻底陈化；

5、s3、将产物进行分离，用热水将产物洗涤抽滤，然后在鼓风烘箱中干燥，即得磷酸锰铁铵水合物。

6、进一步的，所述步骤s1中，硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为1-1.5，硫酸锰和硫酸亚铁的总浓度为15-25mol/l，磷酸二氢铵用量与硫酸锰和硫酸亚铁总用量的摩尔比为1-1.2。

7、进一步的，所述步骤s1中，盐溶液、磷酸二氢铵溶液需通入氩气出去溶解的氧气。

8、进一步的，所述步骤s1中，锰铁盐溶液的ph值为2.8-3.2，磷酸二氢铵溶液的ph值为3.6-4.1。

9、进一步的，所述步骤s1中，锰铁盐溶液的ph值为2.9-3.1。

10、进一步的，所述步骤s2中，搅拌速度控制在500-800rpm，锰铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液的进料速率比为1-1.1，水浴锅的温度设定在55-65℃。

11、进一步的，所述步骤s2中，补充的磷源为磷酸或磷酸二氢铵，其p加入量为前面加入磷酸二氢铵中p含量的的4％-10％。

12、进一步的，所述步骤s2中，溶液的ph始终保持在4.9-5.1左右。

13、进一步的，所述步骤s3中，洗涤所用的热水温度在85-95℃左右。

14、本发明还提供了一种磷酸铁锰锂，该磷酸铁锰锂由上述制备方法制得的磷酸锰铁铵水合物与锂源、碳源煅烧制得，所述煅烧的条件为：在惰性气体的保护下、600-850℃煅烧4-12h。

15、本发明的有益效果：

16、1、本发明在制备前驱体磷酸锰铁铵时，同时泵入金属液与磷源混合，使得反应初期产生大量晶核，且随着物料的加入，晶核逐渐长大，形成大的片状磷酸锰铁铵前驱体，提高了材料的结晶度。

17、2、本发明在制备前驱体磷酸锰铁铵时，通过加入氨水来调控共沉淀反应过程中的ph值，进一步提高磷酸根的解离度；此外，通过补充磷源将以氢氧化物形式沉淀出的金属离子溶解，再以目标产物形式产出，从而增加p元素在前驱体中的占比，从而得到更接近理论值的铁磷比，减少了杂质相的生成并且提高产品的收率。

18、3、本发明在制备前驱体磷酸锰铁铵时，制备方法条件温和，工艺简单，易操作，而且对设备无特殊要求，可以实现商业化生产。

技术特征：

1.一种高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为1-1.5，硫酸锰和硫酸亚铁的总浓度为15-25mol/l，磷酸二氢铵用量与硫酸锰和硫酸亚铁总用量的摩尔比为1-1.2。

3.根据权利要求1所述的高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，盐溶液、磷酸二氢铵溶液需通入氩气出去溶解的氧气。

4.根据权利要求1所述的高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，锰铁盐溶液的ph值为2.8-3.2，磷酸二氢铵溶液的ph值为3.6-4.1。

5.根据权利要求1所述的高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，锰铁盐溶液的ph值为2.9-3.1。

6.根据权利要求1所述的高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，搅拌速度控制在500-800rpm，锰铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液的进料速率比为1-1.1，水浴锅的温度设定在55-65℃。

7.根据权利要求1所述的高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，补充的磷源为磷酸或磷酸二氢铵，其p加入量为前面加入磷酸二氢铵中p含量的的4％-10％。

8.根据权利要求1所述的高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，溶液的ph始终保持在4.9-5.1左右。

9.根据权利要求1所述的高结晶度磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，洗涤所用的热水温度在85-95℃左右。

10.一种磷酸铁锰锂，其特征在于，该磷酸铁锰锂由上述权利要求1至9中任一项制备方法制得的磷酸锰铁铵水合物与锂源、碳源煅烧制得，所述煅烧的条件为：在惰性气体的保护下、600-850℃煅烧4-12h。

技术总结本发明提供一种高结晶度磷酸锰铁铵的制备方法和磷酸铁锰锂。该磷酸锰铁铵前驱体的制备方法包括以下步骤：配置硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液，得到锰铁盐溶液；配置磷酸二氢铵溶液和氨水溶液，备用；在一定的搅拌速度下，将锰铁盐溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液同时缓慢泵入水浴锅中的烧瓶内，待泵完锰铁盐溶液和磷酸二氢铵溶液之后，再补充一定量的磷源，继续搅拌使产物彻底陈化；将产物进行分离，用热水将产物洗涤抽滤，然后在鼓风烘箱中干燥，即得磷酸锰铁铵水合物。本发明能得到更接近理论值的铁磷比，减少了杂质相的生成并且提高产品的收率，制备方法条件温和，工艺简单，易操作，而且对设备无特殊要求，可以实现商业化生产。技术研发人员：郭孝东,陈秋月,王文奇,宋扬受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13