一种氟磺酸锂的制备方法与流程

本发明属于锂离子二次电池，具体涉及一种氟磺酸锂的制备方法。

背景技术：

1、目前，锂离子二次电池广泛应用于新能源汽车和储能电源中，市场对电池的性能要求越来越高。特别地，在使用锂二次电池作为电动汽车用电源的情况下，由于电动汽车在启动、加速时需要较大能量，并且必须使减速时产生的高能量有效地再生，因此要求锂二次电池具有高输入输出特性。目前对于锂二次电池的非水电解质，要求具有初期的容量和高输入输出特性、电池内部阻抗低，并且在高温保存试验或循环试验这样的耐久试验后的容量保持率高，以及耐久试验后也具有优异的输入输出性能和阻抗特性。

2、氟磺酸锂作为一种锂二次电池的优质非水电解质能够较好地解决上述问题。在现有技术中，氟磺酸锂的制备方法主要包含以下几种：(1)氟磺酸或三氧化硫与卤化锂在无水氢氟酸中反应得到氟磺酸盐的方法，但三氧化硫、氟磺酸等物质都具有较大的腐蚀性，会有腐蚀性的硫酸和氟化氢产生，不仅造成设备的腐蚀和环境的污染，在实际的生产过程中也难以操作。(2)氟磺酸和羧酸锂或卤化锂反应的方法，此反应对设备要求较高。(3)直接氟化法：该方法是通过直接将磺酸锂与氟化剂(如f2、xef2或hf等)反应来合成氟磺酸理，这种方法的优点是反应直接，产物纯度较高。然而，由于氟化剂的高活性和危险性，这种方法的操作需要严格的安全措施，且成本较高。(4)酸酐/酯法：通过氟磺酸酐(fso2ofso2)或氟磺酸酯与锂盐反应合成氟磺酸锂，该方法的优点是反应条件温和，副产物较少，但氟磺酸酐的制备较为复杂，成本较高，且可能产生有毒的副产物，氟磺酸酯的合成成本高，且合成原料昂贵。(5)酰氟法：利用氟磺酰氟(fso2f)与锂盐反应合成氟磺酸锂，这种方法的优点是反应条件相对温和，产率较高，但氟酰氟极易水解并释放hf气体，储存和处理需特别注意。

3、因此，如何提供一种氟磺酸锂的制备方法，简化操作过程，减少副产物的生成，提升目标产物的收率和纯度，降低生产成本和条件要求，从而有利于大规模生产应用，成为了迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氟磺酸锂的制备方法。所述制备方法能够在较温和的条件下合成氟磺酸锂，能减少环境污染和生产成本，制备氟磺酸锂的收率高，纯度高。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种氟磺酸锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将磺酰氯和醇反应，得到氯磺酸酯；

5、(2)将步骤(1)制得的氯磺酸酯和氟化锂混合，反应，得到所述氟磺酸锂。

6、本发明中，所述氟磺酸锂的制备方法所采用的制备原料包括磺酰氯、醇和氟化锂，从原料选择开始完全杜绝了质子氢的存在，通过制备氯磺酸酯再与氟化锂反应，得到氟磺酸锂，整个制备过程安全，原料易得，避免了氟磺酸、磺酰氟、三氧化硫以及无水氢氟酸等高危险性、高价格化工原料的使用。本发明所述制备方法中氟化锂的原子利用率高，有机原料成本低，合成条件温和，副产物少，提升了目标产物的收率和纯度，同时降低了生产条件要求，从而有利于大规模生产应用。

7、本发明所述制备方法的反应方程式如下：

8、

9、其中，r选自碳原子数为1～4(例如2或3等)的烷基。

10、优选地，所述醇包括碳原子数为1～4(例如2或3等)的脂肪醇。

11、优选地，所述醇中水分的含量≤80ppm，例如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm或70ppm等。

12、本发明中，为减少磺酰氯与水的副反应产生，醇在使用前需使用例如分子筛等吸水剂除水，使醇中水分的含量≤80ppm。

13、优选地，步骤(1)所述混合包括将醇滴加至磺酰氯中混合。

14、本发明中，在步骤(1)制备氯磺酸酯时，所述醇需缓慢逐滴加入至磺酰氯中，防止剧烈反应散发大量热。

15、优选地，所述碳原子数为1～4的脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。

16、优选地，所述氯磺酸酯具有如式1所示结构。

17、

18、其中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基中的任意一种。

19、优选地，步骤(1)所述磺酰氯与醇的摩尔比为1～1.5∶1，例如1.05∶1、1.1∶1、1.15∶1、1.2∶1、1.25∶1、1.3∶1、1.35∶1、1.4∶1或1.45∶1等。

20、优选地，所述步骤(1)所述反应在干燥的惰性气氛中进行。

21、本发明中，所述步骤(1)反应产生的氯化氢气体可以作为副产物收集。步骤(1)为防止水分的引入，使用的醇水分应严格控制，并且在反应前通入干燥的惰性气体，或反应时持续通入干燥的惰性气体。

22、优选地，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。

23、优选地，步骤(1)所述反应后还包括减压蒸馏。

24、优选地，步骤(1)所述反应的温度为-10～25℃(例如-6℃、-2℃、2℃、6℃、10℃、14℃、18℃或22℃等)，进一步优选为-5～10℃，再进一步优选为-3～3℃，反应的时间为2～24h，例如5h、8h、11h、14h、17h、20h或23h等。

25、优选地，所述氟化锂为烘干后的氟化锂。

26、本发明中，步骤(2)采用烘干后的氟化锂，能降低氟磺酸锂的水解。

27、优选地，步骤(2)所述氯磺酸酯和氟化锂的摩尔比为1～2∶1(例如1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1或1.9∶1等)，进一步优选为1.02～1.03∶1。

28、优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-95℃(例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等)，进一步优选为80～90℃，反应的时间为3～28h，例如7h、11h、15h、19h、23h或27h等。

29、优选地，步骤(2)所述混合还包括与有机溶剂混合。

30、本发明中，步骤(2)所述混合不添加有机溶剂混合时，反应较剧烈，产生含氟副产物较多，进而影响制得的氟磺酸锂产品纯度。

31、优选地，所述有机溶剂包括极性非质子溶剂。

32、优选地，所述极性非质子溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、环状醚或链状腈类溶剂中的任意一种。

33、优选地，所述极性非质子溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一种。

34、优选地，所述有机溶剂与氯磺酸酯的质量比为0～3∶1，例如0.3∶1、0.6∶1、0.9∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2.1∶1、2.4∶1或2.7∶1等。

35、优选地，步骤(2)所述反应后还包括过滤或离心的步骤。

36、优选地，所述过滤或离心的步骤后还包括减压浓缩。

37、本发明中，所述减压浓缩能去除部分溶剂，得到氟磺酸锂浓缩液。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、本发明中，所述氟磺酸锂的制备方法所采用的制备原料包括磺酰氯、醇和氟化锂，从原料选择开始完全杜绝了质子氢的存在，通过制备氯磺酸酯再与氟化锂反应得到氟磺酸锂，整个制备过程安全，原料易得，避免了氟磺酸、磺酰氟、三氧化硫以及无水氢氟酸等高危险性、高价格化工原料的使用。本发明所述制备方法中氟化锂的原子利用率高，有机原料成本低，合成条件温和，副产物少，提升了目标产物的收率和纯度，同时降低了生产条件要求，从而有利于大规模生产应用。