一种简单碳包覆阴离子掺杂的硫酸铁钠作为钠离子电池正极材料的制备方法

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种简单碳包覆阴离子掺杂的硫酸铁钠作为钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

1、环境友好型和可再生能源亟待开发。然而，传统的可再生能源系统，如太阳能、风能、地热能和潮汐能，由于地理位置的限制以及电压输出的间歇性和不稳定性，使其无法有效解决当前的能源问题。值得一提的是，基于li+、na+、k+、mg2+、zn2+等碱金属离子的电池作为一种简单高效的电化学储能系统，可以实现稳定高效的电压输出，其中，钠元素储量(2.75wt％)远高于锂资源(0.002wt％)，电化学性能与锂离子电池相似的钠离子电池已成为大规模电化学储能系统最具竞争力的候选者。

2、聚阴离子材料，即naxmy(xo4)n(m＝过渡金属；x＝s,p,si,as,mo,w)具有一系列四面体阴离子单元(xo4)n-和其他衍生物(xmo3m+1)n-，可分为硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、硅酸盐、混合磷酸盐等。当引入另一个电负性较强的原子x形成m-o-x键时，m-o共价键强度会变弱，与na+/na能级间的能量差会变大，因此会产生高电压。因此，在各种聚阴离子材料中，具有高电负性的硫酸盐受到了广泛的关注。与大多数其他报道的正极相比，大多数含有so42-阴离子基团的多阴离子正极由于s的高电负性，可以提供相对较高的mn+/m(n-1)+氧化还原电压。此外，聚阴离子的三维框架有利于为离子/电子传输提供稳定的通道，并缓冲na+的插入/提取引起的体积变化，这可能有利于钠离子电池的安全运行。硫酸盐可以通过低温固相法、溶剂热法、球磨等多种可持续且廉价的方法合成，可以明显降低能耗，降低成本，从而促进其商业化。高电位电极材料的开发表明，so4单元的强感应效应使其具有良好的电化学性能。

3、铁基硫酸盐作为钠离子电池硫酸盐正极材料体系中的一员，具有高工作电压和较高的容量，并且价格低廉，安全性高。然而，铁基硫酸盐对水/氧敏感，电导率差，在高温下容易分解并释放so2，这限制了其合成、储存和应用，牵制了其商业化的步伐。一些报道称通过碳涂层、纳米加工等方法来解决这些问题。

4、提升铁基硫酸盐导电性能的另一个有效方法是元素取代，元素取代也会改变硫酸盐的结构，从而影响其电化学性能，含有(xo4)u-多阴离子(x＝s,p,si)的框架结构具有足够大的间隙，可以在较大的固溶范围内容纳na+离子的可逆插入。大多数磷酸盐具有良好的热稳定性且储存方便，在硫酸铁钠中引入磷酸根可以很好的提升其热稳定性和电子导电性，促进钠离子传输并改善其电子迁移动力学，从而有效的增强该材料的电化学储能性能。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、反应条件温和、成本低廉且反应效率较高的简单碳包覆阴离子掺杂的硫酸铁钠的制备方法，该方法制得的材料具有较为优越的储钠性能，能够作为高性能钠离子电池的正极材料。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种简单碳包覆阴离子掺杂的硫酸铁钠作为钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

3、步骤s1：阴离子掺杂的硫酸铁钠前驱体的制备

4、将硫酸铁和无水磷酸二氢钠依次加入到去离子水中，待其混合均匀后加热搅拌成橘黄色凝胶状溶液放入真空烘箱中干燥，待其完全烘干后取出研磨成淡黄色前驱体粉末；

5、步骤s2：阴离子掺杂的硫酸铁钠正极材料的制备

6、将步骤s1得到的前驱体粉末在ar气氛条件下，以1-5℃min-1的速率升温至400-600℃热处理12-24h，得到一种阴离子掺杂的硫酸铁钠材料；，优选以1℃min-1的速率升温至500℃热处理18h。

7、步骤s3：碳包覆阴离子掺杂的硫酸铁钠纳米材料的制备

8、将步骤s2得到的阴离子掺杂的硫酸铁钠粉末与碳基包裹材料按比例加入到玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球磨珠进行球磨处理，得到碳包裹阴离子掺杂的硫酸铁钠材料。

9、进一步地，在上述技术方案中，步骤s1的具体过程为：称取硫酸铁加入到去离子水中，经搅拌得到溶液a，然后加入无水磷酸二氢钠到溶液a中，经搅拌得到溶液b，待其混合均匀打开加热板设置加热温度为120-150℃，在磁力搅拌状态下蒸发水分到橘黄色凝胶状态，停止加热，将其放入真空烘箱中80-120℃真空干燥一夜，次日取出将晶体研磨成粉末前驱体；其中，硫酸铁与无水磷酸二氢钠的质量比为3.995-3.998：1.480-1.485。

10、进一步地，在上述技术方案中，步骤s1中，称取3.995-3.998g硫酸铁加入到100ml的去离子水中，经400rpm磁力搅拌5min得到溶液a，然后加入1.480-1.485g无水磷酸二氢钠到溶液a中，经400rpm磁力搅拌20min得到溶液b。

11、进一步地，在上述技术方案中，步骤s3的具体过程为：称取nafe2po4(so4)2及碳基包裹材料于玛瑙球磨罐中，加入10g玛瑙球磨珠，转速为300-500rpm，球磨时间为4h。nafe2po4(so4)2与碳基包裹材料的质量比为0.8-4:0.2。

12、进一步地，在上述技术方案中，碳基包裹材料包括super p、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、还原氧化石墨烯。

13、进一步地，在上述技术方案中，所述阴离子掺杂的硫酸铁钠材料具体为nafe2po4(so4)2@c纳米复合材料，该nafe2po4(so4)2@c纳米复合材料中无定形c占nafe2po4(so4)2@c纳米复合材料的质量百分比约为15％-20％。

14、本发明提供上述的方法制得的简单碳包覆阴离子掺杂的硫酸铁钠材料作为高性能钠离子电池正极材料的应用。

15、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

16、1.本发明采用溶胶-凝胶法，原料分散快，形成凝胶块，分子水平均匀性好，可以实现分子水平上的均匀掺杂并且化学反应容易进行，制备方法简单、成本低廉、绿色无污染、反应产率高、易于批量化生产和收集。制备过程中所采用的硫酸铁和磷酸二氢钠可以均一溶解在水溶液中，反应方程为：fe2(so4)3+nah2po4＝nafe2po4(so4)2+h2so4↑，反应生成的硫酸蒸汽可以随着油浴锅温度的升高伴随着水蒸气挥发出去。不同于传统的硫酸铁钠的合成方法，该合成过程中所用的铁源(硫酸铁)价格便宜，方便易得，并且反应过程中不会产生温室气体co2，有利于保护环境。

17、2.本发明的结构优点在于：通过低温合成nafe2po4(so4)2材料，其主体框架仍保持六边形nasicon(固溶体中电导率最高的化合物)结构，提供支持na+快速导电的框架结构，可能具有两个na+/配方单元的容量，该晶体具有由p/so4四面体和feo6八面体通过共享o原子共点连接形成的三维钠离子扩散通道。

18、3.本发明通过溶胶-凝胶法制备的黄褐色nafe2po4(so4)2胶状前驱体经过干燥研磨和在惰性气氛中煅烧得到导电性优良的浅绿色nafe2po4(so4)2纳米材料，通过在硫酸铁钠中引入磷酸根，一方面既改善了硫酸盐较差的热稳定性和空气中对水分的敏感性，另一方面p原子部分取代so4四面体形成p/so4四面体，扩大了钠离子传输通道，减小了钠离子扩散距离，改善了硫酸盐固有的低电子导电性。

19、4.本发明制备的nafe2po4(so4)2@c纳米复合材料，通过将制备好的nafe2po4(so4)2与super p等碳源进行机械球磨，通过对导电炭黑的多重接触，将电子传导到活性材料中，随着球磨时间的增长，可以确保活性材料的涂层完全覆盖，材料的颗粒尺寸逐渐减小，其容量和动力学性能显著增强，其一维导电结构可以大大缩短电子的运动路径，并形成交联的导电网络。

20、5.本发明通过溶胶-凝胶和球磨相结合的方法制备得到nafe2po4(so4)2@c正极材料。首先，将硫酸二氢钠加入到混合好的硫酸铁溶液中时使用少量多次原则，便于控制滴加速度，使得反应更加充分。其次，蒸干前驱体后加入研磨工序，可以使两者混合更加均匀，同时增大固体物质的相对表面积，进而煅烧时可以更好的稳定晶体结构。最后，通过球磨法进行简单碳包覆，节省反应时间又很好的使材料进行了碳包覆，提升了其导电性，改善了其电化学性能。

21、6.组装电池的电化学测试结果表明，nafe2po4(so4)2@c正极材料在5ma g-1下活化后，在10ma g-1条件下循环100圈以后的容量保持率为90％，而nafe2po4(so4)2正极材料在5ma g-1下活化后在10ma g-1条件下循环100圈以后的容量保持率仅有76.9％。对比例2所制备的nafe(so4)2正极材料虽然在5mag-1下活化后在10ma g-1条件下循环100圈以后的容量保持率为90％左右，但其初始循环比容量与本发明相比相差甚远。表明本发明制备的nafe2po4(so4)2@c正极材料与nafe(so4)2正极材料相比较具有良好的电化学性能。