一种从废磷酸铁锂正极材料中选择性回收锂的方法与流程

本发明涉及废旧磷酸铁锂粉回收，具体地说，涉及一种从废磷酸铁锂正极材料中选择性回收锂的方法。

背景技术：

1、随着工业化和城市化的快速发展，co2由于其温室气体的特性和不断的累积而被重点关注。在交通运输领域，作为脱碳发展路线，化石燃料汽车向电动汽车的转变是必然趋势。锂离子电池，包括常用磷酸铁锂电池以及三元材料电池，已成为电动汽车能源供应系统的核心部件，磷酸铁锂电池在2022年的装机容量已超过三元电池，占车辆总装机容量的62.4％。然而，动力电池的平均寿命在5～8年，即大量服役的动力电池即将进入报废阶段，造成环境污染和资源浪费。其中，废旧锂离子电池正极材料中锂含量约为3～5wt％，从废旧锂离子电池正极材料中选择性回收锂相比于从盐湖卤水提锂(～0.15wt％li)和锂矿石提锂(2～4wt％li)，不仅具有更高品位和经济价值，而且对于降低生产成本、缓解资源消耗和避免环境污染具有重要的战略意义。

2、目前，对于废磷酸铁锂正极材料，选择性回收锂的方法可分为火法冶金和湿法冶金。在传统的火法冶金的基础上，添加不同的焙烧助剂，将废旧磷酸铁锂正极材料通过高温熔炼转化为可溶性锂盐从而实现选择性回收，其工艺流程简单，但能耗高、污染大，并且锂在高温下易以气态形式挥发而损失，导致回收率低。湿法回收主要集中在使用强氧化剂、强酸或强碱溶液溶解废料，再通过溶剂萃取或沉淀等方式分离目标元素。然而，该回收过程易造成除锂外的其他离子同时浸出，浸出过程选择性低，对设备要求高，同时产生大量废酸、碱液或高盐废水，引入其他杂质。在工业应用中，浸出的富锂溶液通过额外加入碳酸钠等方式，最终以碳酸锂的形式进行末端回收，而这也延长了选择性回收锂的工艺。因此，如何实现短流程、高选择性回收锂是值得关注和研究的。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：

2、用以解决当前废磷酸铁锂回收过程中，存在的处理周期长、锂回收率低的问题。

3、本发明采用的技术方案：

4、针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种从废磷酸铁锂正极材料中选择性回收锂的方法，具体而言，也就是：在饱和二氧化碳溶液中加入有机酸，将废磷酸铁锂加入酸溶液中活化，有机酸溶液溶解磷酸铁锂颗粒导致部分表面的fe2+进入溶液中，fe2+激发氧化剂释放更多的羟基自由基，氧化剂的氧化性及产生的羟基自由基进一步氧化磷酸铁锂颗粒中的fe2+变为fe3+，磷酸铁锂转化为磷酸铁，使结构中的li+脱出，浸出的锂离子与溶解在溶液中的二氧化碳结合，进一步促进废料中锂的浸出，同时二氧化碳持续通入补充溶液中的二氧化碳，从而形成一个连续过程。

5、基于此，具体实施方案为：

6、将含有二氧化碳的气体持续通入到装有去离子水的反应器中，使二氧化碳溶解在水溶液中，ph值范围为4～7，得到饱和二氧化碳水溶液。二氧化碳持续通入直至浸出反应结束，二氧化碳每分钟流量与浸出液体积比为0.5～3l/min:1l；

7、向二氧化碳饱和水溶液中加入有机酸配置成酸液(活化液)，调整ph范围为1.5～4，调节ph的试剂为有机酸；优选地，可以是柠檬酸、冰醋酸、草酸、酒石酸中的至少一种；

8、将磷酸铁锂废料粉末加入到活化液中活化，使磷酸铁锂颗粒结构表面的二价铁离子部分溶解到溶液中，活化时间0～10min，固液比为10g/l～90g/l；

9、将双氧水/氧化性气体加入到活化液中，其中，双氧水用量与磷酸铁锂废料的质量比为(0.1～2):1，氧化性气体包括臭氧、氧气中的至少一种；氧化性气体通入量为q氧化性气体:v浸出液＝0.5～9l/min:1l；浸出温度为20～50℃，反应时间为20～120min。

10、过滤或离心分离出浸出液和浸出渣，浸出液中加入磷酸络合浸出液中的铁离子，浸出液变为澄清透明后加入氨水调节ph至中性，最终浸出液持续通入二氧化碳经高温浓缩加热，并反复用90℃的去离子水冲洗得到碳酸锂；或者，过滤或离心分离出浸出液和浸出渣，将浸出液泵入离子交换树脂柱除去溶液中的铁离子，最终浸出液高温浓缩并反复用去离子水冲洗得到碳酸锂。

11、本发明采用的技术机理及有益效果：

12、(1)本发明通过使用低成本有机酸调节溶液ph，既减少了浓硫酸、浓盐酸的使用，减轻环境负担，又能够通过酸先溶出部分的fe2+，开启链式反应，促进氧化剂产生羟基自由基氧化fe2+生成fe3+，提高氧化剂的利用率，活化废旧锂离子电池正极材料在二氧化碳的气氛下实现锂的高效浸出，选择性浸出率达到95％以上。

13、(2)本发明中采用的氧化剂只含有h、o元素，不会产生其他盐类杂质造成冗杂的分离过程。

14、(3)本发明通过引入二氧化碳，目的在于：①首先将二氧化碳通入去离子水中，保证水中溶解足够的二氧化碳，与水反应生成碳酸，可达到两种效果：一是避免酸溶液过度刻蚀磷酸铁锂颗粒释放过量的fe2+；二是结合脱出的li+，促进浸出反应的正向移动，使更多的锂离子从正极材料结构中脱出。②持续通入的二氧化碳使锂以碳酸氢锂的离子形式存在于浸出液中，后续通过常规步骤加热回收碳酸锂，避免二次回收流程。③为温室气体二氧化碳的利用提供新途径。

15、(3)本发明中使用的氧化性气体、含二氧化碳气体可收集重复使用，条件温和简单，成本较低，环境危害小，具有较高经济性。

技术特征：

1.一种从废磷酸铁锂正极材料中选择性回收锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，饱和二氧化碳水溶液是二氧化碳气体通入去离子水中得到，饱和二氧化碳水溶液的ph值为5.0～7.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸、酒石酸中的至少一种；酸液的ph值为1.5～5.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活化：时间0～10min，固液比10g/l～90g/l。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2包括(i)至(ii)中的至少一个：

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，处理一：离心或过滤。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，处理二：向浸出液中加入磷酸至溶液澄清透明，滴加氨水调节ph至中性，再经加热浓缩，过程中持续通入二氧化碳，并反复用去离子水冲洗得到碳酸锂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，处理二：将浸出液泵入离子交换树脂中，再经加热浓缩得到碳酸锂。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于，s1至s2中，保持通入二氧化碳气体，q二氧化碳:v浸出液＝0.5～3l/min:1l。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，浸出温度20～50℃，反应时间20～120min。

技术总结本发明涉及废旧磷酸铁锂粉回收技术领域，公开了一种从废磷酸铁锂正极材料中选择性回收锂的方法，包括如下步骤：S1向饱和二氧化碳水溶液中加入有机酸，得到酸液；S2向酸液中加入废磷酸铁锂活化，再加入氧化剂，经处理一得到浸出液和浸出渣；S3浸出液经处理二得到碳酸锂。本发明通过使用低成本有机酸调节溶液pH，既减少了浓硫酸、浓盐酸的使用，并且全回收过程中不引入其他盐类杂质，减轻环境负担；使用的含二氧化碳气体可收集重复使用，条件温和简单，成本较低，环境危害小，具有较高经济性。技术研发人员：李思锐,胡语芯,蒲灵,田犀,黄莉受保护的技术使用者：四川省工业环境监测研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/13