改性氧化铝及其生产方法与流程

本发明涉及氧化铝制备领域，特别是醇铝法连续化生产改性氧化铝的方法。

背景技术：

1、传统的拟薄水铝石生产方法可分为有机醇铝法和无机铝法。醇铝法主要以高纯铝旋屑和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产优质拟薄水铝石的方法，其生产包括氢氧化铝、氧化铝、铝、醇铝和氢氧化铝的循环过程。

2、cn104549528b公开了一种沸腾床催化剂的制备方法。该方法包括如下内容：(1)在撞击流反应器底部加入反应液并加热，启动底部搅拌桨；(2)将碱金属铝酸盐水溶液和co2气流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经雾化后，与co2气流进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，进入到沉降区；(3)气液撞击流结束后，在进料口ii和iii同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节ph值，中和反应；(4)进行老化、过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；(5)将氧化铝干胶、小孔sb粉以及田菁粉混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，浸渍活性金属，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。该制备方法中助剂是在步骤(5)中与活性金属一起引入催化剂中，助剂呈均匀分布状态，最终得到的氧化铝孔道也呈均匀分布。

3、现有技术中，虽然有不同方法控制晶粒尺寸从而制备出不同孔结构和性质的拟薄水铝石，但如何制备高比表面积的大孔氧化铝，且氧化铝颗粒中改性剂和孔道结构呈非均匀分布，也是本领域中一直在努力研究的重要课题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性氧化铝及其生产方法，特别是一种醇铝连续化生产改性氧化铝的方法。本发明改性氧化铝具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径，高结晶度且改性氧化铝颗粒中由内至外改性剂和孔道结构呈梯度增加分布等特点，可用作劣质原料加氢催化剂的载体材料。

2、本发明第一方面提供了一种改性氧化铝，所述改性氧化铝呈球形颗粒，包括中心区和非中心区；所采用的改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种，所述改性剂在改性氧化铝颗粒中心区的浓度比所述改性剂在改性氧化铝颗粒非中心区的浓度低0.5～2.5个百分点；改性氧化铝颗粒的孔容至少比改性氧化铝颗粒中心区的孔容高0.2ml/g，优选为0.2～0.5ml/g。

3、本发明所述的改性氧化铝中，改性氧化铝颗粒中心区的厚度为1/3r～2/3r，r为最外缘至中心点的长度。

4、本发明所述的改性氧化铝中，所述改性剂在改性氧化铝颗粒的中心区和非中心区呈不同浓度的分布；在改性氧化铝颗粒的中心区，所述改性剂的浓度为1.0wt％～2.0wt％；在改性氧化铝颗粒的非中心区，所述改性剂的浓度为2.5wt％～3.5wt％。

5、本发明所述的改性氧化铝中，改性氧化铝颗粒的比表面积至少比改性氧化铝颗粒中心区的比表面积高45m2/g，优选为45～70m2/g；改性氧化铝颗粒的平均孔径至少比改性氧化铝颗粒中心区的平均孔径高20nm，优选为20～50nm。

6、本发明所述的改性氧化铝中，改性氧化铝颗粒的性质如下：孔容为1.1～1.5ml/g，优选为1.2～1.5ml/g，比表面积为310～350m2/g，平均孔径≮120nm，优选为130～160nm；改性氧化铝颗粒中心区的性质如下：孔容为0.7～1.0ml/g，优选为0.8～1.0ml/g，比表面积为250～300m2/g，平均孔径≮100nm，优选为100～120nm。

7、本发明所述改性氧化铝的粒径分布如下：粒径50～150μm，且不包括150μm的颗粒所占比例为1.0％～2.0％，粒径为150～250μm的颗粒所占比例为2.0％～3.0％，粒径250～350μm，且不包括250μm的颗粒所占比例为95.0％～97.0％。

8、本发明所述改性氧化铝的相对结晶度≮95％，优选为97％～99％。

9、本发明所述的改性氧化铝中，优选地，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％；优选地，改性剂选自氟-硼、硅-磷、硼-磷、氟-硼-磷或氟-硼-磷-硅。

10、本发明第二方面提供了一种改性氧化铝的生产方法，包括：

11、(1)向第一反应釜中并流加入醇、极性金属晶种、含改性剂的纯净水和醇铝溶液进行水解成胶，得到生成液ⅰ；

12、(2)所得生成液ⅰ进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层部分醇和下层含醇的溶胶ⅰ；

13、(3)所述溶胶ⅰ进入第二反应釜，并流加入含改性剂的纯净水和醇铝溶液继续进行水解成胶，得到生成液ⅱ；

14、(4)所述生成液ⅱ进入老化釜中进行老化；

15、(5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述改性氧化铝。

16、本发明改性氧化铝的生产方法优选采用连续化方式进行，其中步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均可以设置多个，连续化生产时切换使用。

17、本发明方法中，采用连续化生产改性氧化铝时，优选地，步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液ⅰ排出第一反应釜的方式操作。当第一反应釜启动时，优选地，先加入醇和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性剂的纯净水和醇铝溶液进行水解成胶，直到生成液ⅰ开始排出第一反应釜。其中，底液中所述醇的加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/2；以生成液ⅰ开始排出第一反应釜时，第一反应釜中醇铝溶液以al2o3计和改性剂以单质计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～2.0％，优选0.5％～2.0％。

18、本发明方法中，采用连续化生产改性氧化铝时，优选地，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液ⅱ排出第二反应釜的操作方式。当第二反应釜启动时，优选地，先加入醇作为底液，并流加入含改性剂的纯净水和醇铝溶液进行水解成胶，直到生成液ⅱ开始排出第二反应釜。其中，底液中所述醇的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/4～1/2。

19、本发明方法中，步骤(1)所述的醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，其中，有机一元醇的分子结构式为cnh2n+2o(n≥2，优选为n＝2～12)，可选用乙醇、异丙醇、正丙醇、正己醇、正庚醇等中的至少一种；其中，有机多元醇的分子结构式为cnh2n+2-x(oh)x(n≥2，优选为n＝2～12，x≥3)，可选用乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇丙三醇、丁二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等多元醇中的至少一种。

20、本发明方法中，所述的极性金属晶种选自金属卤族化合物，金属硫化物中的至少一种，优选为agcl、zns、cus或hgs中的一种或多种。

21、本发明方法中，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选为0～15℃，压力为1～10mpa，优选为4～10mpa。所述的压力气氛可以是空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。步骤(1)中所述水解成胶的反应时间为10～180分钟，优选为10～60分钟(当采用连续生产时，反应时间为含改性剂的纯净水和醇铝进入第一反应釜的停留时间)。水解成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为50～200rad/min，优选为100～200rad/min。

22、本发明方法中，步骤(1)所述的醇铝可以选择有机一元醇铝和有机多元醇铝中的至少一种，其中，有机一元醇铝中的一元醇的分子结构式为cnh2n+2o(n≥2，优选为n＝2～12)，可选用乙醇、异丙醇、正丙醇、正己醇、正庚醇等中的至少一种；其中，有机多元醇铝中的多元醇的分子结构式为cnh2n+2-x(oh)x(n≥2，优选为n＝2～12，x≥3)，可选用乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇丙三醇、丁二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等多元醇中的至少一种。所述醇铝溶液主要为醇铝和其相对应醇的混合溶液，其浓度以al2o3计为10～100g/100ml。

23、本发明方法中，步骤(1)中所述含改性剂的纯净水与所述醇铝溶液的流速比为1：2～1:100。

24、本发明方法中，步骤(1)所述含改性剂的纯净水中加入的改性剂为氟、硼、磷、硅中的至少一种，含改性剂的纯净水中，改性剂浓度以单质计，占所述醇铝以al2o3计质量的1.0wt％～2.0wt％；所述改性剂源，氟源为氟化铵或氟化钠，硼源为硼酸、硼酸钠或硼酸铵，磷源为磷酸或磷酸钠，硅源为硅酸或硅酸钠。

25、本发明方法中，向第一反应釜中并流加入的醇和极性金属晶种，其中醇的加入速率为含改性剂的纯净水和醇铝溶液以两者体积计加入速率之和的比为0.1：1～10：1，优选0.2：1～5：1，极性金属晶种的加入速率为含改性剂的纯净水和醇铝溶液以al2o3计和改性剂以单质计总质量加入速率之和的0.5％～10.0％，优选0.5％～6.0％。

26、本发明方法中，步骤(2)中溶胶ⅰ经过500～800焙烧处理1～5h后的孔容为0.7～1.0ml/g，优选为0.8～1.0ml/g，比表面积为250～300m2/g，平均孔径≮100nm，优选为100～120nm。

27、本发明方法中，步骤(2)所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选为0～15℃，压力为1～10mpa，优选为4～10mpa。

28、本发明方法中，步骤(2)所述的沉降后，所得上层的部分醇可循环到第一反应釜继续使用。

29、本发明方法中，步骤(3)所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为200～350℃，优选为200～300℃，优选地，第二反应釜的反应温度至少比第一反应釜的反应温度高150℃；压力为10～20mpa，优选12～20mpa，进一步优选为12～18mpa。优选地，第二反应釜的操作压力至少比第一反应釜的操作压力高5mpa。步骤(3)所述水解成胶的反应条件如下：反应时间为50～120分钟，优选为65～100分钟(当采用连续生产时，反应时间为含改性剂的纯净水和醇铝进入第二反应釜的停留时间)。水解成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为200～350rad/min，优选为250～350rad/min，第二反应釜比第一反应釜的搅拌速率至少高50rad/min。

30、本发明方法中，步骤(3)所述的醇铝选自有机一元醇铝和有机多元醇铝中的至少一种，其中，有机一元醇铝中的一元醇的分子结构式为cnh2n+2o(n≥2，优选为n＝2～12)，可选用乙醇、异丙醇、正丙醇、正己醇、正庚醇等中的至少一种；其中，有机多元醇铝中的多元醇的分子结构式为cnh2n+2-x(oh)x(n≥2，优选为n＝2～12，x≥3)，可选用乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇丙三醇、丁二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等多元醇中的至少一种，所述醇铝溶液主要为醇铝和其相对应醇的混合溶液，其浓度以al2o3计为10～100g/100ml。

31、本发明方法中，步骤(3)中所述含改性剂的纯净水与所述醇铝溶液的流速比为1：2～1：100。

32、本发明方法中，步骤(3)所述含改性剂的纯净水中加入的改性剂为氟、硼、磷、硅中的至少一种，含改性剂的纯净水中，改性剂浓度以单质计，占所述醇铝以al2o3计质量的2.5wt％～3.5wt％。所述改性剂源，比如，氟源为氟化铵或氟化钠，硼源为硼酸、硼酸钠或硼酸铵，磷源为磷酸或磷酸钠，硅源为硅酸或硅酸钠。

33、本发明方法中，步骤(3)所述醇铝溶液的浓度要比步骤(1)所述醇铝溶液的浓度(以al2o3计)至少低2g/100ml，优选为2～20g/100ml。

34、本发明方法中，步骤(4)所述老化反应条件：温度为300～400℃，老化釜的温度至少比第二反应釜高20℃；压力为15～20mpa，老化釜压力至少比第二反应釜压力高2mpa；老化时间为100～360min，优选为150～250min；老化在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为300～450rad/min，老化反应釜比第二反应釜的搅拌速率至少高50rad/min。

35、本发明方法中，步骤(5)所述干燥温度为100～450℃，优选为150～400℃，干燥时间为1～10小时，干燥方式可选闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥、喷雾干燥等。所述的焙烧温度为300～800℃，优选为350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选为2～4小时。焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气中的一种或几种。

36、本发明第三方面提供了上述生产方法生产的改性氧化铝。

37、本发明所述的改性氧化铝中呈球形颗粒，包括中心区和非中心区；所采用的改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种，所述改性剂在改性氧化铝颗粒的中心区和非中心区呈不同浓度的分布；在改性氧化铝颗粒的中心区，改性剂的浓度为1.0wt％～2.0wt％；在改性氧化铝颗粒的非中心区，改性剂的浓度为2.5wt％～3.5wt％；改性氧化铝颗粒的孔容至少比改性氧化铝颗粒中心区的孔容高0.2ml/g；改性氧化铝颗粒的比表面积至少比改性氧化铝颗粒中心区的比表面积高50m2/g；改性氧化铝颗粒的平均孔径至少比改性氧化铝颗粒中心区的平均孔径高20nm；所述改性氧化铝颗粒的中心区的厚度比为1/3r～2/3r，r为最外缘至中心点的长度。

38、本发明所述的改性氧化铝中，优选地，改性氧化铝颗粒的孔容比改性氧化铝颗粒中心区的孔容高0.2～0.5ml/g；改性氧化铝颗粒的比表面积比改性氧化铝颗粒中心区的比表面积高50～70m2/g；改性氧化铝颗粒的平均孔径比改性氧化铝颗粒中心区的平均孔径高20～50nm。

39、本发明所述的改性氧化铝颗粒的性质如下：孔容为1.1～1.5ml/g，优选为1.2～1.5ml/g，比表面积为310～350m2/g，平均孔径≮120nm，优选为130～160nm；氧化铝颗粒中心区的性质如下：孔容为0.7～1.0ml/g，优选为0.8～1.0ml/g，比表面积为250～300m2/g，平均孔径≮100nm，优选为100～120nm。

40、本发所述的改性氧化铝的粒径分布如下：粒径50～150μm，且不包括150μm的晶粒所占比例为1.0％～2.0％，粒径为150～250μm的晶粒所占比例为2.0％～3.0％，粒径250～350μm，且不包括250μm的晶粒所占比例为95.0％～97.0％。

41、本发明所述改性氧化铝的相对结晶度≮95％，优选为97％～99％。

42、本发明所述的改性氧化铝中，优选地，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％；优选地，改性剂选自氟-硼、硅-磷、硼-磷、氟-硼-磷或氟-硼-磷-硅。

43、本发明第四方面提供了上述改性氧化铝在加氢催化剂载体中的应用。

44、本发明应用中，所述的加氢催化剂可以是用于处理劣质重油的加氢催化剂，如渣油、蜡油、煤焦油、煤液化油加氢中作为加氢精制剂。

45、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

46、1、本发明提供的氧化铝具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布十分集中，由内至外孔结构呈梯度增加分布，由内至外改性剂浓度梯度增加分布，结晶度高等特点，特别适用于作为加氢催化剂的载体，用于渣油、蜡油、煤液化油、煤焦油等重质劣质原料作为加氢精制剂。

47、2、本发明改性氧化铝的生产方法中，先是以与水不互溶的醇为反应介质，以极性金属盐作为晶种，且在醇铝水解过程中加入改性剂，在较高的压力和较低的反应温度下进行水解反应，一方面水解生成的溶胶凝胶颗粒由于表面亲水羟基的包裹，在与水不互溶的醇中各溶胶凝胶颗粒之间不会相互粘附，并在极性晶种的作用下，利用其分子小、极性大，具有较大的定向速率的特点，从而易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，另一方面在较高的压力和较低的温度下，降低了溶胶凝胶分子或离子的布朗运动，减少因颗粒不断碰撞而聚集为簇团，从而有效控制溶胶ⅰ中晶粒适宜并完整，然后将具有完整晶型的溶胶凝胶颗粒在高温、高压条件下，通过加速颗粒布朗运动，以完整晶型溶胶凝胶为晶种再次在醇底液中进行水解，使得生成的拟薄水铝石晶型结构更完整，比表面积和孔径更大，最后在高温、高压条件下继续老化，从而使得最终形成的氧化铝具有大表面积，大孔容，颗粒粒径分布集中，由内至外改性剂浓度和孔结构呈梯度增加分布，结晶度高等特点。

48、3、本发明提供的改性氧化铝中，由内至外改性剂和孔道结构的梯度递增分布对由其制备的催化剂颗粒的活性分布进行了系统的优化，可以使得难以反应的大分子首先在催化剂外表层反应，并生成较易反应的小分子，然后小分子进入到内部进行进一步反应，使得反应物由外到内进行合理的级配反应，从而有利于优化催化剂的加氢活性，提高催化剂整体的利用率。