一种酸改性磷灰石及其制备方法、应用与性能恢复方法

本发明属于稀土回收，涉及一种酸改性磷灰石，尤其涉及一种酸改性磷灰石及其制备方法、应用与性能恢复方法。

背景技术：

1、稀土在开采、冶炼和纯化的过程中产生的含稀土的低浓度废水如果不加处理直接排放到环境中，不仅会导致重金属对环境的污染，影响水体周围的生物健康，还会造成资源的浪费。因此，从稀土废水中回收稀土具有重要的环境意义和经济意义，在避免环境重金属污染的同时为稀土废水带来附加值。

2、目前针对低浓度的稀土废水，有离子交换法、膜分离法与固相吸附法等。离子交换法是通过离子交换材料与目标离子发生交换来达到分离目的的一种方法，但是其存在处理体积小、周期长、试剂消耗高、成本高及难以实现大规模连续生产等缺点；膜分离法是一种以膜材料为分离介质的方法，其分离效率取决于膜孔径大小，孔径越小，效率越高。然而，小孔径会限制进料的扩散，这将增加运行成本和能源消耗。另外，膜分离技术在去除稀土离子的过程中存在成本高、膜污染、工艺复杂及渗透通量低等问题。

3、相比于以上的方法，固相吸附法通常使用固体吸附剂，其吸附效率高，不需要大量的吸附剂材料，且固相吸附材料通常可以通过适当的处理方法进行再生，使其可以多次使用，这有助于降低试剂消耗与成本。另外，该方法操作简单，不需要额外提供能量，从而有利于实现大规模连续生产，因此在稀土提取方面具有巨大的应用潜力。固相吸附法的主要核心难点在于吸附剂材料的制备与开发。

4、cn109012622a一种纳米羟基磷灰石/海藻酸钠多孔复合吸附材料的制备方法和应用，属于从稀土矿浸出液中回收稀土的领域。所得产品具有孔隙率大、机械强度高、吸附容量大和吸附速率快等优点。由于纳米羟基磷灰石的引入大大增强了海藻酸钠的机械强度，聚乙二醇作为致孔剂，使该材料产生大量的孔隙，大大增加了该材料的比表面积，从而增加了海藻酸钠中羧基和羟基、纳米羟基磷灰石中磷酸基团与稀土离子结合的面积，而且其产生的孔隙可以吸收和储存大量的稀土离子。因此在适宜的ph条件下，该材料可以有效吸附稀土矿浸出液中的稀土离子。该发明制备工艺简单，条件温和，生产周期较短，易于实现规模化工业生产,具有较高的应用前景。

5、cn112960749a公开了一种稀土元素污染的处理方法。稀土元素污染的处理方法，包括如下步骤：含稀土元素的样本与含磷酸根的物质混合沉降处理后，固液分离。该发明通过采用磷酸根对稀土元素进行处理，利用磷酸根与稀土元素沉淀平衡常数小，易于发生沉淀，从而使磷酸根将稀土元素沉降下来后进行固液分离，达到去除样本中稀土元素的目的，具有稳定性好，环保、安全的特点，不会造成二次污染。

6、现有技术中公开的磷灰石固体吸附剂都有一定的缺陷，存在着生产成本较高、对稀土的吸附速度较慢、环保性能较差、吸附效率较低且无法实现循环利用的问题。因此，开发设计一种新型的酸改性磷灰石及其制备方法、应用与性能恢复方法至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种酸改性磷灰石及其制备方法、应用与性能恢复方法，本发明提供的酸改性磷灰石的生产成本较低、对稀土的吸附速度较快、对环境友好且化学性质稳定；另外，本发明所述酸改性磷灰石表面的磷酸根官能团的活性位点与稀土离子之间存在键合作用，而羟基官能团活性位点可以提供局部碱性环境，在两种活性位点的协同作用下，对稀土离子进行高效吸附，因此所述酸改性磷灰石对稀土的吸附效率高，吸附效率能够达到90％以上；而且，采用稀盐酸便可实现酸改性磷灰石的高效脱附，脱附后的酸改性磷灰石能够循环使用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种酸改性磷灰石，所述酸改性磷灰石具有暴露的磷酸根官能团与羟基官能团。

4、磷灰石作为一种工业上常用的磷原料，其储量巨大，成本低廉，是一种优秀的可供开发的固相吸附剂材料；但磷灰石化学性质稳定，自身吸附性能较差，因此，开发合适的改性方法，将其应用在低浓度稀土废水的处理上，这具有实际应用意义与良好经济效益。

5、本发明提供的酸改性磷灰石的生产成本较低、对稀土的吸附速度较快、对环境友好且化学性质稳定；另外，本发明所述酸改性磷灰石表面的磷酸根官能团的活性位点与稀土离子之间存在键合作用，而羟基官能团活性位点可以提供局部碱性环境，在两种活性位点的协同作用下，对稀土离子进行高效吸附，因此所述酸改性磷灰石对稀土的吸附效率高，吸附效率能够达到90％以上；而且，采用稀盐酸便可实现酸改性磷灰石的高效脱附，脱附后的酸改性磷灰石能够循环使用。

6、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述酸改性磷灰石的制备方法，所述制备方法包括：通过机械混合的方式混合酸与磷灰石，暴露出磷酸根官能团与羟基官能团，得到酸改性磷灰石。

7、本发明提供的制备方法中，在机械力与无机酸的双重作用下，暴露出磷灰石中的磷酸根官能团(po43-)与羟基官能团(-oh)，产生相应的活性位点，制备出酸改性磷灰石，酸改性磷灰石表面的po43-活性位点与稀土离子之间存在键合作用，而-oh活性位点可以提供局部碱性环境，在两种活性位点的协同作用下，对稀土离子进行高效吸附，通过固液分离实现稀土回收，采用无机酸作为脱附溶剂对吸附后酸改性磷灰石进行脱附重生，重生后的酸改性磷灰石能够循环利用。

8、优选地，所述机械混合包括球磨。

9、优选地，所述球磨时的球料比为(40～60):1，例如可以是40:1、42:1、44:1、46:1、48:1、50:1、52:1、54:1、56:1、58:1或60:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述球磨的时间为10～60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述球磨的转速为700～800rpm，例如可以是700rpm、710rpm、720rpm、730rpm、740rpm、750rpm、760rpm、770rpm、780rpm、790rpm或800rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、本发明中所述磷灰石是市售或自然矿石开采出的磷灰石。

13、优选地，所述磷灰石包括羟基磷酸钙。

14、优选地，所述酸包括无机酸。

15、优选地，所述无机酸包括浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸或浓磷酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括浓硫酸与浓盐酸的组合，浓盐酸与浓硝酸的组合，浓硝酸与浓磷酸的组合，或浓硫酸、浓盐酸与浓硝酸的组合。

16、优选地，所述浓硫酸的浓度为10～14mol/l，例如可以是10mol/l、10.5mol/l、11mol/l、11.5mol/l、12mol/l、12.5mol/l、13mol/l、13.5mol/l或14mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述浓盐酸的浓度为18～20mol/l，例如可以是18mol/l、18.2mol/l、18.4mol/l、18.6mol/l、18.8mol/l、19mol/l、19.2mol/l、19.4mol/l、19.6mol/l、19.8mol/l或20mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述浓硝酸的浓度为15～17mol/l，例如可以是15mol/l、15.2mol/l、15.4mol/l、15.6mol/l、15.8mol/l、16mol/l、16.2mol/l、16.4mol/l、16.6mol/l、16.8mol/l或17mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述浓磷酸的浓度为13～15mol/l，例如可以是13mol/l、13.2mol/l、13.4mol/l、13.6mol/l、13.8mol/l、14mol/l、14.2mol/l、14.4mol/l、14.6mol/l或14.8mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述酸与磷灰石的质量比为(5～30):100，例如可以是5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100、16:100、17:100、18:100、19:100、20:100、22:100、24:100、26:100、28:100或30:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、第三方面，本发明提供了一种第一方面所述酸改性磷灰石的应用，所述酸改性磷灰石用于吸附含有稀土离子的稀土溶液中的稀土离子。

22、优选地，所述稀土溶液中稀土离子的浓度为5～100mg/l，ph为3.5～6。

23、本发明中所述稀土溶液中稀土离子的浓度为5～100mg/l，例如可以是5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l或100mg/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、本发明中所述稀土溶液的ph为3～6，例如可以是3、3.5、4、4.5、5、5.5或6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述吸附的方式包括混合酸改性磷灰石与稀土溶液。

26、优选地，所述酸改性磷灰石与稀土溶液中稀土离子的质量之比为(2～10):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述吸附的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、第四方面，本发明提供了一种酸改性磷灰石的性能恢复方法，所述性能恢复方法包括：以稀盐酸对第三方面所述应用后得到的吸附后酸改性磷灰石进行脱附。

29、优选地，所述稀盐酸的浓度为0.01～0.06mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.015mol/l、0.02mol/l、0.025mol/l、0.03mol/l、0.0351mol/l、0.04mol/l、0.045mol/l、0.05mol/l、0.055mol/l或0.06mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述脱附中稀盐酸与所述吸附后酸改性磷灰石的液固比为100:(5～15)，例如可以是100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14或100:15，所述液固比的单位为ml/mg。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、(1)本发明提供的酸改性磷灰石的生产成本较低、对稀土的吸附速度较快、对环境友好且化学性质稳定；另外，本发明所述酸改性磷灰石表面的磷酸根官能团的活性位点与稀土离子之间存在键合作用，而羟基官能团活性位点可以提供局部碱性环境，在两种活性位点的协同作用下，对稀土离子进行高效吸附，因此所述酸改性磷灰石对稀土的吸附效率高，吸附效率能够达到90％以上；而且，采用稀盐酸便可实现酸改性磷灰石的高效脱附，脱附后的酸改性磷灰石能够循环使用；

33、(2)本发明提供的制备方法中，在机械力与无机酸的双重作用下，暴露出磷灰石中的磷酸根官能团(po43-)与羟基官能团(-oh)，产生相应的活性位点，制备出酸改性磷灰石，酸改性磷灰石表面的po43-活性位点与稀土离子之间存在键合作用，而-oh活性位点可以提供局部碱性环境，在两种活性位点的协同作用下，对稀土离子进行高效吸附，通过固液分离实现稀土回收，采用无机酸作为脱附溶剂对吸附后酸改性磷灰石进行脱附重生，重生后的酸改性磷灰石能够循环利用。