一种铝钛共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，涉及锂离子电池正极材料前驱体制备，具体涉及一种铝钛共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用。

背景技术：

1、手机等3c数码产品对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，迫切需要通过提高截止电压来提升钴酸锂电池体积能量密度。四氧化三钴作为制备高电压钴酸锂正极材料钴酸锂的重要前驱体，其各方面理化指标影响了钴酸锂正极材料及下游锂离子电池性能。掺铝能有效地提高钴酸锂晶体结构的稳定性，避免在充放电过程中发生结构不可逆相变导致晶体结构坍塌，让更多的锂离子参与充放电过程，而掺钛可增大钴酸锂正极材料的六方结构层间距，有利于锂离子脱嵌，缩短锂离子扩散距离，减少材料扩散内阻，铝钛协同共掺能有效改善lco在高电压下的循环性能，有效提高钴酸锂的体积能量密度。

2、专利cn112537801a公开了一种连续浓度梯度铝钛掺杂四氧化三钴及其制备方法，其制备过程选用纳米二氧化钛作为钛源，但由于纳米二氧化钛难溶于水，需要很强力的搅拌设备和有效的分散剂，掺杂均匀性实际有较大风险。

3、专利wo2023207281a1公开了一种镁钛共掺杂碳酸钴的制备方法及其应用，其制备过程区别于常规的纳米二氧化钛作为钛源，而是将钛盐单独进液，并加入一定的酸性络合剂进行金属络合，所得产品的粒度分布更集中，但是使用了有机酸性络合剂，加大了废水处理难度，大幅度增加了工业化成本。

4、综上所述，业内钛掺杂一般是利用纳米二氧化钛掺杂，其次是钛盐+有机络合剂掺杂，前者属于悬浮液，掺杂均匀性有较大风险，而后者大幅度增加了有机废水处理成本，工业化较难。

5、因此，亟需提供一种铝钛共掺杂四氧化三钴的制备方法，以改善掺杂的均匀性，且降低成本，便于大规模生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铝钛共掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用。本发明通过将钛离子加入到含碳酸根和铵根的沉淀液中，一方面掺杂元素与铵根离子会发生络合，有助于掺杂元素和钴发生均匀共沉淀，另一方面沉淀液整体呈碱性，溶液内oh-浓度较高，易吸附在胶体表面，排斥力较大，相对不容易聚合，易形成流动性较好的溶胶状态，有利于实现体相均匀的铝钛掺杂。此外，该方法成本低廉，操作简单，便于大规模生产，基于此产品所制得的正极材料具有优异的电化学性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种铝钛共掺杂四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)配置钴铝金属液，配置含钛离子、碳酸根和铵根的沉淀液；

5、(2)将所述钴铝金属液和所述沉淀液混合进行共沉淀反应，得到铝钛共掺杂碳酸钴浆料；

6、(3)对所述铝钛共掺杂碳酸钴浆料进行煅烧，得到所述铝钛共掺杂四氧化三钴。

7、本发明通过将钛离子加入到含碳酸根和铵根的沉淀液中，一方面掺杂元素与铵根离子会发生络合，有助于掺杂元素和钴发生均匀共沉淀，另一方面沉淀液整体呈碱性，溶液内oh-浓度较高，易吸附在胶体表面，排斥力较大，相对不容易聚合，易形成流动性较好的溶胶状态，有利于实现体相均匀的铝钛掺杂。此外，该方法成本低廉，操作简单，便于大规模生产，基于此产品所制得的正极材料具有优异的电化学性能。

8、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述沉淀液中包括碳酸氢铵、碳酸钠和钛盐。

9、本发明中，沉淀液主要依靠碳酸氢铵提供碳酸根进行碳酸钴沉淀，其次依靠碳酸钠，提高体系内oh-的比例。

10、本发明对所述钛盐的种类不作限定，示例性的，例如可以是ti(so4)2或ticl4等。

11、优选地，所述沉淀液中碳酸氢铵的浓度为200-300g/l，例如可以是200g/l、220g/l、240g/l、260g/l、280g/l或300g/l等。

12、本发明中，沉淀液中碳酸氢铵的浓度为200-300g/l，有助于提供足够的碳酸根离子，保证钴离子的沉淀。

13、优选地，所述沉淀液中碳酸钠的浓度为10-50g/l，例如可以是10g/l、20g/l、30g/l、40g/l或50g/l等。

14、本发明中，沉淀液中碳酸钠的浓度为10-50g/l，有助于调节ph，提供足够的氢氧根离子，保证胶粒的排斥力，保证沉淀液在一定的时间内保持均匀状态。

15、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述沉淀液中钛离子的浓度为0.1-0.5g/l，例如可以是0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l或0.5g/l等。

16、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述沉淀液的ph值为8.5-10.5，例如可以是8.5、9、9.5、10或10.5等。

17、本发明中，沉淀液的ph值为8.5-10.5，可以增加胶粒之间的排斥力，降低胶化程度。

18、优选地，步骤(1)所述沉淀液的放置温度为20-40℃，例如可以是20℃、30℃或40℃等。

19、本发明中，沉淀液的放置温度为20-40℃，有助于保证沉淀液不发生水解，利于掺杂。

20、优选地，步骤(2)所述沉淀液在共沉淀反应之前的放置时间≤8h，例如可以是8h、7h、6h、5h、4h、3h、2h或1h等。

21、本发明中，沉淀液在共沉淀反应之前的放置时间≤8h，可以保证进入反应釜内的沉淀液和反应过程中的沉淀液是均匀的。若沉淀液的放置时间过长，则胶体粒子发生明显水解团聚，掺杂均匀性受到影响。

22、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为60-100rpm，例如可以是60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm等。

23、本发明中，控制搅拌速度在低速搅拌区间60-100rpm，可保证溶液内的胶粒能均匀地分布在体系内，同时又不至于因为搅拌速度过高促进水解。

24、优选地，所述搅拌的方式包括框式搅拌。

25、本发明中，搅拌桨叶为框式搅拌，可以增加混合效果。

26、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述铝钛共掺杂碳酸钴浆料进行煅烧之前，先对铝钛共掺杂碳酸钴浆料进行固液分离、洗涤和干燥。

27、本发明中，将铝钛共掺杂碳酸钴浆料进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥，即得铝钛共掺杂碳酸钴。

28、优选地，步骤(3)所述煅烧的方式包括一段煅烧和二段煅烧。

29、本发明中，多段煅烧的方式有助于实现掺杂的均匀。

30、优选地，所述一段煅烧的温度为300-400℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等，一段煅烧的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等。

31、优选地，所述二段煅烧的温度为700-800℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等，二段煅烧的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等。

32、本发明中，二段煅烧的温度过低或过高均会导致材料的理化指标不合格。

33、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

34、(1)配置钴铝金属液，其中钴离子的浓度为100-150g/l(例如可以是100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l或150g/l等)，铝离子的浓度为1-2g/l(例如可以是1g/l、1.2g/l、1.4g/l、1.6g/l、1.8g/l或2g/l等)；

35、配置含碳酸氢铵、碳酸钠和钛盐的沉淀液，其中碳酸氢铵的浓度为200-300g/l，碳酸钠的浓度为10-50g/l，钛离子的浓度为0.1-0.5g/l，沉淀液的ph值为8.5-10.5；

36、(2)向反应釜的底液中并流加入钴铝金属液和温度为20-40℃的沉淀液，以60-100rpm搅拌混合进行共沉淀反应，结束后得到铝钛共掺杂碳酸钴浆料；

37、其中，沉淀液在共沉淀反应之前的放置时间≤8h；

38、(3)将所述铝钛共掺杂碳酸钴浆料进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥后，得到铝钛共掺杂碳酸钴；

39、(4)将所述铝钛共掺杂碳酸钴进行一段煅烧和二段煅烧，一段煅烧的温度为300-400℃，一段煅烧的时间为1-5h，二段煅烧的温度为700-800℃，二段煅烧的时间为1-5h，得到所述铝钛共掺杂四氧化三钴。

40、第二方面，本发明提供一种铝钛共掺杂四氧化三钴，所述铝钛共掺杂四氧化三钴采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

41、第三方面，本发明提供一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的制备原料包括如第二方面所述的铝钛共掺杂四氧化三钴。

42、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如第三方面所述的锂离子电池正极材料。

43、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

45、(1)本发明通过将钛离子加入到含碳酸根和铵根的沉淀液中，一方面掺杂元素与铵根离子会发生络合，有助于掺杂元素和钴发生均匀共沉淀，另一方面沉淀液整体呈碱性，溶液内oh-浓度较高，易吸附在胶体表面，排斥力较大，相对不容易聚合，易形成流动性较好的溶胶状态，有利于实现体相均匀的铝钛掺杂；

46、(2)本发明提供的制备方法相较于现有的钛掺杂四氧化三钴的制备方法，成本低廉，操作简单，便于大规模生产；

47、(3)基于本发明提供的铝钛共掺杂四氧化三钴所制得的正极材料具有优异的电化学性能。