一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法

本发明属于废旧资源二次利用，尤其涉及一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法。

背景技术：

1、随着时代的进步，社会上对电动汽车、电子设备等需求越来越大，所以近年来锂离子电池的市场份额呈现一个急速增长的趋势。随着锂离子电池行业的迅速发展，锂的消费量不断增长。同样的，发展过程中产生的废弃锂离子电池所带来的环境污染问题也日趋严重，随着国家节能减排政策的实施及人们环保意识的增强，废旧锂离子电池回收产业必将得到迅速发展，从二次锂资源中回收锂对锂行业可持续发展具有重要意义。

2、目前，针对废旧锂离子电池回收的方法有很多种，主要可以将其划分为物理法、化学法、生物法，其中，火法冶金和湿法冶金是化学法的主要方法。物理法主要是针对废旧锂离子电池进行预处理，将正极材料从其他部件中分离出来以减少杂质，常见的物理法有机械分离法和有机溶剂溶解。机械分离常用方法为破碎浮选法、机械研磨法、机械筛分法、联合分选法、超声辅助分离法等，而有机溶剂溶解是利用pvdf与有机溶剂相溶的基本原理，从铝箔中分离出电极材料。湿法回收工艺在废旧锂离电池回收方法中占主导地位，但湿法回收工艺在与其他金属离子共沉淀的情况下，需要对操作条件进行精确控制才能获得纯度较高的目标产品，同时浸出过程中会产生大量的废液，需要对废水进一步加以处理。

3、如中国发明专利cn115652077a公开了一种废旧锰酸锂电池选择性分离回收锂和锰的方法，具体公开了废旧锰酸锂正极片经过预处理破碎成正极粉末后与硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铵、硫酸氢铵等硫酸盐在一定温度下两段焙烧使锰酸锂的锂元素转化为相应的硫酸盐；再将焙烧产物用水浸出，得到硫酸锂浸出液与富含铁锰氧化物的浸出渣。本发明巧妙的利用焙烧产物硫酸锂与硫酸锰中高温分解的差异性，简单而高效地实现从废旧锰酸锂电池选择性分离回收锂和锰，工艺简单，不需添加传统酸碱浸，但此方法存在需进行两段高温焙烧能耗偏高，且焙烧产物铁锰氧化物难以完全准确控制，存在产物多样化，后续分离难度大的缺点。

4、如中国发明专利cn117142530a公开了一种锰酸锂材料有价金属回收再利用的方法及正极材料，具体公开了将废旧锂电池将废旧锰酸锂材料粉末与石墨、氢氧化锂和氢氧化镍按比例球磨混合均匀，得到混合料；再将混合料置于惰性气氛环境下还原焙烧，得到焙烧料；将焙烧料进行水浸得到含锂溶液；向水浸液中加入有机酸调节ph至ph＝7～8除杂质铝，过滤后再加入氟化物，沉淀钙离子和镁离子得到纯净混液；再通过微调纯净混液中锂、镍和锰元素的含量，蒸发浓缩至凝胶状，得lini0.5mn1.5o4前驱体；再对前驱体进行干燥、球磨和烧结，得到高电压正极材料lini0.5mn1.5o4，但此发明方法工艺流程较长，并且在除杂过程中引入了价格偏贵的有机酸以及带有毒性的氟化物，且后续未提及引入的氟化物的处理过程。

5、因此，需要开发一种具有金属回收率高、成本低廉且工艺流程简单的废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，本发明的工艺流程图如图1所示。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，将废旧锰酸锂电池正极材料与浓硫酸在管式炉中进行低温焙烧，得到硫化产物，然后将硫化产物进行水浸，得到mno2水浸渣和富锂、锰水浸液。

4、上述的一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，优选的，所述废旧锰酸锂电池正极材料主要成分包括li 2.0～4.1wt％、mn 21.3～48.6wt％、al 1.6～3.8wt％、cu 0.2～0.7wt％、c 1.9～4.2wt％。

5、上述的一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，优选的，步骤(1)中所述废旧锰酸锂电池正极材料与浓硫酸的摩尔比为1：(1.15～5.75)。废旧锰酸锂电池正极材料与浓硫酸的质量比需控制在本发明优选的范围内，若浓硫酸用量过多，会提高原料成本及增大水浸渣量；若浓硫酸用量过少，较难实现锂向硫酸锂形态转化，从而影响锂的回收率。

6、上述的一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，优选的，步骤(1)中所述低温硫化焙烧的温度为50～300℃。将锰酸锂电池正极材料和浓硫酸混合进行硫化焙烧，实现锂向硫酸锂形态转型，进而可通过后续水浸直接提锂。

7、上述的一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，优选的，步骤(1)中所述低温硫化焙烧的时间为60min～300min。硫化焙烧时间在该范围内可以保证反应彻底，若焙烧时间过长会增加能耗，焙烧时间过短，会导致反应不彻底。

8、上述的一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，优选的，步骤(2)中所述水浸过程中，水浸温度为25～80℃，液固比为5～20ml:1g，浸出时间为60min～300min。

9、本发明中废旧锰酸锂电池正极材料与浓硫酸在较低温度下发生反应生成金属硫化物，使锂向硫酸锂物相转型，根据金属硫化物水溶性不同，再对焙烧产物水浸可以优先提锂，达到锂与其他元素分离的目的，硫化过程主要发生的化学反应如下：

10、2limn2o4+2h2so4→li2so4+mnso4+3mno2↓+2h2o。

11、在硫化焙烧前后物料质量变化极小，尾气中并无so2气体产生，不会污染环境，且硫化产物中锂和一部分锰是以硫酸物的形式存在，硫酸锂、硫酸锰易溶于水，可直接进行水浸提锂。

12、上述的一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，优选的，步骤(3)中所述浸出液处理过程中，通过加入lioh或naoh调节浸出液的ph到5～8，其中的杂质铝和铜以氢氧化物的形式除去。除杂过程中所涉及到的化学反应如下：

13、al3++oh-→al(oh)3↓

14、cu2++oh-→cu(oh)2↓

15、上述的一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，优选的，步骤(4)中所述制备磷酸锰铁锂前驱体过程中，先对除杂后的浸出液进行浓缩和干燥处理，得到白色固体粉末；将所得的白色固体粉末球磨均匀，再对其中的锂、锰含量利用icp进行测量，再按照li:(mn、fe):p的摩尔比为(1～1.2)：1：1的比例补入磷源和铁源，其中磷源为磷酸一氢氨、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的一种或多种；铁源为硫酸亚铁、氢氧化亚铁、铁粉、氧化铁、碳酸铁、磷酸铁中的一种或多种。

16、上述的一种废旧锰酸锂正极材料回收再利用合成磷酸锰铁锂正极材料的方法，优选的，步骤(4)中所述制备磷酸锰铁锂正极材料过程中，对磷酸锰铁锂前驱体进行高温煅烧，高温煅烧条件为：将磷酸铁锰锂前驱体在惰性气体气氛下高温热反应，先450～500℃恒温2～3h，之后升温至550～600℃恒温4～5h，最后升温至800～850℃恒温8～10h。

17、与现有技术相比，本发明的优点在于：

18、(1)本发明利用废旧锰酸锂正极材料与浓硫酸通过低温焙烧、水浸回收的方法实现锂、锰的高效浸出，其中锂浸出率可达99％以上。后续也无需进行锂、锰的分离过程，工艺流程简单，同时克服了传统湿法和火法工艺回收废旧锰酸锂电池正极材料中存在的酸碱耗量大、回收成本高、工艺流程长、能耗高等问题。

19、(2)本发明有效提供了废旧锰酸锂正极材料回收再利用的方法，在合成磷酸锰铁锂的过程中减少了资源的损耗，减少额外辅料(锂源、锰源)的加入，能提高材料回收率，降低设备、生产、原料等成本。

20、(3)本发明利用废旧锰酸锂材料为原料再次合成所制备得到的磷酸锰铁锂材料，电压平台较高，能量密度满足目前市场需求，安全性能好，具有良好的发展前景。

21、(4)本发明在硫化焙烧前后物料质量变化极小，尾气中并无so2气体产生，不会污染环境，且硫化产物中锂和一部分锰是以硫酸物的形式存在，硫酸锂、硫酸锰易溶于水，可直接进行水浸提锂。