一种钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料制备方法的，涉及一种钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法。

背景技术：

1、随着公众环保意识的增强，国家在新能源领域的大力支持，锂离子电池逐渐成为广泛使用的电力存储设备。磷酸铁锂电池因其安全性能好、循环寿命长和价格低廉等优势而广泛应用于新能源汽车领域、储能领域，并且由于其不含贵金属及稀有元素，原材料储量丰富且对环境污染相对较小，磷酸铁锂电池逐渐焕发出新的生命力。磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体，其性能决定了磷酸铁锂的主要性能。因此，制备性能优良的磷酸铁对于整个磷酸铁锂电池产业链的成本降低具有重要意义。

2、与此同时，目前我国钛白粉企业共生产钛白粉超过300万吨。钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法，硫酸法因生产工艺相对简单，对钛精矿的品位要求较低等优点，被大多数钛白粉生产企业所采用。硫酸法每产1吨钛白粉约产生3.5～4吨的硫酸亚铁副产物，因其含有mn、mg、al、ti、si等杂质元素而无法被直接利用，长期以来都是作为固体废弃物堆放，如此大量的硫酸亚铁副产物不仅影响了环境，而且对铁资源造成了浪费，很大程度上制约了钛白粉产业的发展。由于废弃物的长时间堆放，部分硫酸亚铁被空气氧化成三氧化二铁、氢氧化铁、碱式硫酸铁等。

3、如果能够充分利用这种硫酸亚铁副产品制造磷酸铁锂材料，那么不仅能够大幅降低钛白粉的生产成本，使铁资源可以综合利用，同时解决了钛白粉副产品硫酸亚铁对环境的污染问题。

技术实现思路

1、鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法及应用。本方法以钛白粉副产物硫酸亚铁为材料，在常温常压下制备制备出原材料利用率高、杂质含量低、成品纯度高的羟基磷酸铁，并且该方法工艺简单、生产效率高、生产成本低，适于大规模工业生产中应用。

2、为此，本发明实施例提供了一种钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，所述方法包括：将钛白粉副产物硫酸亚铁溶解后，加入磷酸和铁粉进行提纯，压滤得到提纯后的硫酸亚铁溶液；向硫酸亚铁溶液加入适量磷酸，降低硫酸亚铁溶液的ph值；向硫酸亚铁溶液中加入双氧水、磷酸二氢铵溶液及氨水后反应一段时间，形成混合浆料；对所述混合浆料进行多次水洗压滤后，形成羟基磷酸铁前驱体；对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，并高温烧结一段时间；将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，并用螺带混料机混料，再进行包装，即可得到羟基磷酸铁成品。

3、优选地，提纯反应温度为40℃，反应ph值为2.2-2.5，反应时间为1h。

4、优选地，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(fe)：n(磷酸)＝1:0.15。

5、优选地，加入所述磷酸二氢铵的量按照能够使混合浆料中的铁磷投料配比满足fe/p＝1.460-1.490(摩尔比)，反应时间为2-6h，反应温度为25-70℃。

6、优选地，所述步骤s3包括：向硫酸亚铁溶液中加入过量的双氧水，继续氧化一定时间；将磷酸二氢铵粉体加水溶解配成30％浓度的磷酸二氢铵溶液，溶解温度为30-40℃，加入到到氧化后的硫酸亚铁溶液中；向硫酸亚铁溶液中加入氨水，调节溶液ph值为3.00±0.02，反应一段时间后形成混合浆料。

7、优选地，所述步骤s3包括：向硫酸亚铁溶液中加入过量的双氧水，继续氧化一定时间；将磷酸二氢铵粉体加水溶解配成30％浓度的磷酸二氢铵溶液，溶解温度为30-40℃，将氨水加入到磷酸二氢铵溶液中搅拌混合均匀，形成磷铵混合溶液；将磷铵混合溶液加入到硫酸亚铁溶液中，调节溶液ph值为3.00±0.02，反应一段时间后形成混合浆料。

8、优选地，所述步骤s3包括：将磷酸二氢铵粉体加水溶解配成30％浓度的磷酸二氢铵溶液，溶解温度为30-40℃，将氨水加入到磷酸二氢铵溶液中搅拌混合均匀，形成磷铵混合溶液；将双氧水加入到磷铵混合溶液中，搅拌混合均匀，形成混合溶液；将上述混合溶液加入到硫酸亚铁溶液中，调节溶液ph值为3.00±0.02，反应一段时间后形成混合浆料。

9、优选地，第1、2次水洗主要洗掉杂质mn、mg，第3次水洗时加入1:1稀释氨水调节ph值为6.5-7.0，用于洗掉杂质so42-离子。

10、优选地，控制所述闪蒸机进风温度为220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气气氛，烧结温度为535-560℃，烧结时间为4-5h。

11、优选地，在粉碎过程中，控制所述粒径d10≥1.0μm，d50：6-7μm，d90≤60μm。所述混料机混料频率控制在35±2hz，混料时间为1-2h。

12、本发明实施例提供的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，利用钛白粉副产物硫酸亚铁，加入双氧水、磷酸二氢铵和氨水反应后，通过水洗压滤、闪蒸干燥、高温烧结及粉碎等工序后制备出羟基磷酸铁成品。通过本方法制备的羟基磷酸铁与传统方法制备的磷酸铁对比无80-90℃转晶合成步骤，属于球形小颗粒无定形前驱体。在水洗分离提纯阶段，杂质不易藏在晶体内部，杂质易洗涤，故成品杂质含量低，成品纯度高。而且通过本方法生成的羟基磷酸铁的铁磷比可调，比表面积可调，可根据需要为铁磷段提供高、低铁磷比，更有利于后续磷酸铁锂晶形结构的搭建。另外，本方法所需的反应温度低，反应时间短，对设备要求低，工艺流程简单，提高了生产效率，适于大规模工业生产中应用。

技术特征：

1.一种钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，在所述步骤s1中，提纯反应温度为40℃，反应ph值为2.2-2.5，反应时间为1h。

3.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，在所述步骤s2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(fe)：n(磷酸)＝1:0.15。

4.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，在所述步骤s3中，加入所述磷酸二氢铵的量按照能够使混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：fe/p＝1.460-1.490，反应时间为2-6h，反应温度为25-70℃。

5.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s3包括：

6.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s3包括：

7.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s3包括：

8.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，在所述步骤s4中，第1、2次水洗主要洗掉杂质mn、mg，第3次水洗时加入1:1稀释氨水调节ph值为6.5-7.0，用于洗掉杂质so42-离子。

9.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，在所述步骤s5中，控制闪蒸机进风温度为220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气气氛，烧结温度为535-560℃，烧结时间为4-5h。

10.根据权利要求1所述的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，其特征在于，在所述步骤s6中，在粉碎过程中，控制所述粒径d10≥1.0μm，d50：6-7μm，d90≤60μm。所述混料机混料频率控制在35±2hz，混料时间为1-2h。

技术总结本发明提供一种钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，所述方法包括：将钛白粉副产物硫酸亚铁溶解后，加入磷酸和铁粉进行提纯，压滤得到提纯后的硫酸亚铁溶液；向硫酸亚铁溶液加入适量磷酸、双氧水、磷酸二氢铵溶液及氨水后反应一段时间，形成混合浆料；对所述混合浆料进行多次水洗压滤后，形成羟基磷酸铁前驱体；对羟基磷酸铁前驱体进行闪蒸干燥、烧结、粉碎、混料后，再进行包装，即可得到羟基磷酸铁成品。根据本发明的钛白粉副产物制备羟基磷酸铁的方法，利用钛白粉副产物硫酸亚铁制备出的羟基磷酸铁成品具有成本低廉、杂质含量少、性能优异等优势。另外，本方法对设备要求低，工艺流程简单，提高了生产效率，适于大规模工业生产中应用。技术研发人员：孙杰,刘海娟,谢桂花,柯俊,杨吉,熊玉阁,万星,魏义华,何健豪,许中柱受保护的技术使用者：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11