化合物硼磷酸钾铷及其非线性光学晶体的制备方法和用途

本发明涉及化学式为k0.9rb2.1b8po16的化合物硼磷酸钾铷及硼磷酸钾铷非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术：

1、深紫外激光具有效率高、光束质量好、寿命长等优点，在半导体光刻、精密加工和超精密光电子仪器等领域具有广泛应用。非线性光学晶体是全固态激光实现激光频率转换的关键材料。以近红外全固态固体激光为基频光源，基于非线性光学晶体的多级变频技术，是获得深紫外激光的重要手段。目前，常用的非线性光学晶体主要有β-bab2o4，lib3o5，csb3o5，cslib6o10，kbe2bo3f2等，但这些材料存在最短倍频输出波长不佳、倍频转换效率低、晶体极易潮解、层状生长习性严重、生长周期长等缺点。因此，高性能非线性光学晶体材料一直是功能材料领域的研究热点。合适的紫外或深紫外非线性光学晶体必须满足以下要求：1)非中心对称结构；2)有效非线性光学系数为kdp的1倍以上，即deff＞d36(kdp)＝0.39pm/v；3)透过范围宽，紫外截止边低于200nm；4)适中的双折射(δn＝0.05-0.08)，以满足紫外或深紫外区域谐波产生的相位匹配条件；5)易生长大尺寸单晶，物化性能稳定，易于加工等。

2、多阴离子基团设计策略在探索高性能紫外或深紫外非线性光学晶体方面具有有效性。以不对称[bo4]和[po4]四面体为基本结构单元的硼磷酸盐通常具有较大的带隙，但大带隙材料往往具有较小的倍频响应和双折射。然而，基于阴离子基团理论，结构中含有平行排列的π共轭[bo3]基元时，易获得较大的倍频效应和双折射率等性质。另一方面，非π共轭[bo4]和[po4]基元的引入有利于消除[bo3]基元的悬挂键，获得较短的截止边。因此设计合成具有[bo3]、[bo4]和[po4]混合配位基团的硼磷酸盐被认为是探索高性能紫外或深紫外非线性光学晶体的潜在候选材料。

技术实现思路

1、本发明目的一在于提供一种化合物硼磷酸钾铷及采用高温固相法合成化合物硼磷酸钾铷，化学式为k0.9rb2.1b8po16；

2、本发明目的二在于提供一种硼磷酸钾铷非线性光学晶体及采用高温熔液法生长硼磷酸钾铷非线性光学晶体的制备方法；

3、本发明目的三在于提供硼磷酸钾铷非线性光学晶体的用途，用于制备倍频发生器、频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件。

4、本发明目的一技术方案如下：

5、本发明目的一在于提供一种化合物硼磷酸钾铷，其特征在于化合物硼磷酸钾铷的化学式为k0.9rb2.1b8po16，其分子量为586.16，采用高温固相法按下列化学反应式制备化合物硼磷酸钾铷。

6、1)0.9k2co3+2.1rb2co3+16h3bo3+2nh4h2po4→2k0.9rb2.1b8po16+27h2o↑+3co2↑+2nh3↑

7、2)0.9k2co3+2.1rb2co3+16h3bo3+p2o5→2k0.9rb2.1b8po16+24h2o↑+3co2↑

8、3)1.8koh+4.2rboh+16h3bo3+p2o5→2k0.9rb2.1b8po16+27h2o↑

9、4)0.9k2o+2.1rb2o+16h3bo3+2nh4h2po4→2k0.9rb2.1b8po16+27h2o↑+2nh3↑

10、5)1.8kf+4.2rbf+16h3bo3+p2o5→2k0.9rb2.1b8po16+21h2o↑+6hf↑

11、6)1.8kcl+4.2rbcl+16h3bo3+2nh4h2po4→2k0.9rb2.1b8po16+24h2o↑+2nh3↑+6hcl↑

12、7)0.9k2co3+2.1rb2co3+8b2o3+2nh4h2po4→2k0.9rb2.1b8po16+3h2o↑+3co2↑+2nh3↑

13、8)0.9k2co3+2.1rb2co3+8b2o3+p2o5→2k0.9rb2.1b8po16+3co2↑

14、9)1.8koh+4.2rboh+8b2o3+p2o5→2k0.9rb2.1b8po16+3h2o↑

15、10)0.9k2o+2.1rb2o+8b2o3+2nh4h2po4→2k0.9rb2.1b8po16+3h2o↑+2nh3↑

16、11)1.8kf+4.2rbf+8b2o3+2nh4h2po4→2k0.9rb2.1b8po16+6hf↑+2nh3↑

17、12)1.8kcl+4.2rbcl+8b2o3+2nh4h2po4→2k0.9rb2.1b8po16+2nh3↑+6hcl↑

18、13)0.9k2co3+2rbh2po4+1.1rb2co3+16h3bo3→2k0.9rb2.1b8po16+26h2o↑+2co2↑

19、14)0.9k2co3+2rbh2po4+1.1rb2co3+8b2o3→2k0.9rb2.1b8po16+2h2o↑+2co2↑

20、15)1.8kno3+4.2rbno3+16h3bo3+p2o5→2k0.9rb2.1b8po16+24h2o↑+6no2↑

21、本发明目的二在于提供一种硼磷酸钾铷非线性光学晶体，其特征在于该晶体化学式为k0.9rb2.1b8po16，结晶于单斜晶系，空间群cc，具有非中心对称结构，晶胞参数z＝4。采用高温熔液法生长硼磷酸钾铷非线性光学晶体，紫外截止边小于190nm。

22、硼磷酸钾铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温熔液法生长该晶体，具体操作如下：

23、a、将化合物硼磷酸钾铷的单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以10-30℃/h的升温速率将其升温至650-750℃，恒温一段时间，得到混合溶液，再降温至550-650℃，其中化合物硼磷酸钾铷的单相多晶粉末与助熔剂摩尔比为1∶0-30。

24、或直接将含钾化合物、含铷化合物、含硼化合物、含磷化合物的混合物或含钾化合物、含铷化合物、含硼化合物、含磷化合物与助熔剂的混合物以10-30℃/h的升温速率升温至650-750℃，恒温一段时间，得到混合溶液，再降温至550-650℃，其中含钾化合物、含铷化合物、含硼化合物、含磷化合物与助熔剂的摩尔比为0.6-1.2∶1.8-2.4∶7.7-8.3∶0.7-1.3∶30。

25、所述助熔剂包括单一助熔剂和复合助熔剂分别对应于碱金属盐类，即碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属草酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属卤化物、碱金属氟硼酸盐、碱金属偏硼酸盐，和碱金属氧化物、碱金属氢氧化物，以及磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、氧化硼、硼酸、磷酸、氧化铅、氟化铅、氧化钼、氧化铋中的至少一种或多种。

26、所述化合物硼磷酸钾铷的单相多晶粉末采用高温固相反应法制备，具体操作如下：将含钾化合物、含铷化合物、含硼化合物、含磷化合物混合均匀，其中含钾化合物中元素钾、含铷化合物中元素铷、含硼化合物中元素硼、含磷化合物中元素磷的摩尔比为0.6-1.2∶1.8-2.4∶7.7-8.3∶0.7-1.3，研磨后放入马弗炉中煅烧，预烧排除原料中的水分和气体，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，期间进行多次充分研磨，冷却至室温，制得化合物硼磷酸钾铷的单相多晶粉末。

27、b、制备化合物硼磷酸钾铷籽晶：将步骤a得到的混合熔液以2-10℃/h的降温速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼磷酸钾铷籽晶；

28、c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶一段时间，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温一段时间，缓慢降至饱和点温度；

29、d、再继续缓慢降温，并旋转籽晶杆进行晶体生长，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液液面，并缓慢降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼磷酸钾铷非线性光学晶体。

30、本发明目的三在于前述硼磷酸钾铷非线性光学晶体，该晶体化学式为k0.9rb2.1b8po16，结晶于单斜晶系，空间群cc。其具有非中心对称结构，晶体产品纯度高，晶体易长大且内部透明无包裹物，生长速度较快，生长周期短，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的硼磷酸钾铷非线性光学晶体，根据器件应用所需，即可作为一种非线性光学器件，它包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学器件后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。