一种二维过渡金属化合物纳米片的制备方法

本发明属于二维材料制备工艺，具体涉及一种二维过渡金属化合物纳米片的制备方法。背景技术：：：1、超级电容器(scs)具有充放电快、比电容高、可逆性好、寿命长、几乎免维护、安全可靠等特点，是最有前途的新型储能设备之一，目前正被广泛用于一些创新的应用场景，包括车载，消费电子类，航空以及一些军工领域。尽管它们表现出比电池更大的功率密度，但与锂电池约500wh/l的能量密度相比，目前scs的能量密度仍较低，约为8-30wh/l。为了满足日益增长的能源需求，提高超级电容器的能量密度，需要开发提高储能效率的新型材料。二维过渡金属氧化物及氮化物具有大的比表面积，因而能提供更多的离子吸附位点，表现出更大的容量，并且二维平面上对电子/离子的传输阻碍小，是一种理想的高性能电极材料。然而，目前对二维过渡金属氧化物和氮化物的研究仍然极大地受限于其制备，因此，发展一种简便，绿色，高效可控的方法制备高性能二维过渡金属化合物材料具有重要的研究意义。2、目前国内外二维材料的制备方法主要分为“自上而下”和“自下而上”两种方法。“自上而下”法的应用前提是体相材料需具备层状结构，而“自下而上”法依赖于在特定反应条件下前驱体的化学反应，理论上讲“自下而上”法更具有普适性。“自上而下”的方法主要包括微机械剥离法，机械力辅助液相剥离，离子插入辅助液相剥离以及选择性刻蚀辅助液相剥离等；微机械剥离是指利用透明胶带破坏块状晶体片层之间微弱的范德华力，而不会破坏每层平面内的共价键来制备二维材料的方法，geim等人于2004年首次应用此法成功从石墨表面剥离得到单层石墨烯，之后基于此法制备了h-bn、mos2、nbse2和bi2sr2cacu2ox等，由于该方法是手动剥离，所以存在产率低、制备效率低且所制二维材料的尺寸、形状和厚度不可控等缺点。机械力辅助液相剥离是指对液相中的块体材料施加如声波和剪切力等机械力来破坏层间的范德华力，得到二维纳米片的方法，如文献“yang l,wang d,liu m,etal.glue-assisted grinding exfoliation of large-size 2d materials forinsulating thermal conduction and large-current-density hydrogen evolution[j].materials today,2021,51:145-154.”中以粘结剂聚合物充当胶水，提高层与层之间纵向的剪切力，再通过研磨后成功剥离了得到了石墨烯，mos2，ws2等，此法简单易行且成本低，但存在剥离效率低、纳米片尺寸小和易引入缺陷、杂质等缺点。离子插入辅助液相剥离法是将半径较小的阳离子(如li+)插层到块状材料的层间形成插层化合物，离子的插入降低了层间范德华力从而便于后续的机械力辅助剥离。根据离子插层的方式不同可分为化学插层和电化学插层，分别采用有机金属化合物和金属箔作为离子源。缺点是化学插层中离子插入程度难控和对试验环境要求高，而电化学插层过程复杂，易引入杂质。选择性刻蚀辅助液相剥离法是目前用的比较多的方法，该方法利用刻蚀剂(hf或氟化物/酸)反应去除max相中的a原子层，再经过声波辅助剥离得到二维mxenes。如文献“tan y,zhu z,zhang x,etal.nb4c3tx(mxene)as a new stable catalyst for the hydrogen evolution reaction[j].international journal of hydrogen energy,2021,46(2):1955-1966.”中使用hf将nb4alc3中的al层刻蚀掉得到二维的nb4c3tx材料，尽管该方法对制备mxenes很有效，可用于制备更多的此类材料，不过难以向其他材料的制备推广，且具有腐蚀性的刻蚀剂会带来试验风险。3、“自下而上”的方法主要包括化学气相沉积法，模板法，水热(溶剂热)法以及纳米晶自组装法，化学气相沉积法是将一种或几种气相前驱体循环通入反应炉中，高温下在基底表面发生反应或分解得到二维材料的方法。该方法早在1897年就被用来通过h2还原wcl6在碳丝上覆钨。可实现包括石墨烯、过渡金属碳化物、bn和过渡金属硫化物在内的多种材料的高结晶度、高纯度和高产率制备，对材料尺寸、厚度和成分等都具有可控性，有望制备电子和光电子工业上应用的超薄二维材料，目前传统的化学气相沉积法也有了进一步的发展，如文献“zhang k,she y,cai x,et al.epitaxial substitution of metal iodidesfor low-temperature growth of two-dimensional metal chalcogenides[j].natnanotechnol,2023,18(5):448-455.”以及文献“zhou j,lin j,huang x,et al.a libraryof atomically thin metal chalcogenides[j].nature,2018,556(7701):355-359.”利用碱金属卤化物作为辅助，降低了化学气相沉积所需的温度，但是该方法仍存在生产成本较高，产率低，产物不易转移的缺点。模板合成法是用预合成的纳米材料或块状基底作为限制或引导特定纳米结构生长的模板，所制备的结构具有高度各向异性、空心结构或有序的多维形式，但是只适用于一些特定的材料，且成本较高。水热/溶剂热合成法是密闭条件下用水或溶剂作为反应介质的方法，产率高、成本低，但可控性较低，不适用于大规模生产。纳米晶自组装是指纳米颗粒或纳米线通过非共价作用(如范德华力、静电相互作用或氢键)自发组装形成二维晶体结构，其中被广泛应用的一种是二维定向附着法，是指邻近的纳米晶通过共用结晶面生长为单层纳米材料，可获得精细形貌，是制备非层状结构二维材料的有效手段。但是该方法同样存在不可控性，不适用于大规模生产。4、综上，目前制备二维材料的方法都存在着一定的局限性，因此，进一步探索高效、低成本且操作简便的二维过渡金属化合物的制备工艺，具有重要的研究和应用意义。技术实现思路1、本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种二维过渡金属化合物纳米片的制备方法，无需任何物质进行辅助，仅需通过控制反应温度及反应气氛，可直接实现从体相碱金属过渡金属氧化物粉体到二维过渡金属化合物的高效转化；制备的二维过渡金属化合物具有优异的结晶性且制备方法简单、操作方便，适合工业的推广应用。2、为实现上述目的，本发明的原理为：3、一种二维过渡金属化合物纳米片的制备方法，包括如下步骤：4、1)将碱金属过渡金属氧化物粉体直接充分研磨均匀，得到粒度均匀的碱金属过渡金属氧化物粉体；5、2)将步骤1)所得碱金属过渡金属氧化物粉体在氩气气氛中升温至氩气气氛下的粉体熔点温度之上，使原料充分熔融，再改通还原性气体在所述温度下进行保温反应，最后冷却至室温即可得到二维过渡金属化合物纳米片。6、优选的，当还原性气体为氩氢气时，得到的二维过渡金属化合物纳米片为二维碱金属过渡金属氧化物纳米片；当还原性气体为氩氨气时，得到的二维过渡金属化合物纳米片为二维过渡金属氮化物纳米片。7、优选的，所述碱金属过渡金属氧化物粉体为粉体状na2moo4、na2wo4或knbo3。8、优选的，所述碱金属过渡金属氧化物粉体的粒度为0.5-70μm。9、优选的，所述步骤2)中的升温速率为1-20℃/min。10、优选的，所述还原性气体为氩氢气时，氢气的体积含量为14％-100％，气体流量为50-300sccm；所述还原性气体为氩氨气时，氨气的体积含量为5％-100％，气体流量为50-200sccm。11、优选的，碱金属过渡金属氧化物选用钼酸钠粉体时，步骤2)中所述升温至温度为550-800℃，保温时间为3-24h。12、优选的，碱金属过渡金属氧化物选用钨酸钠粉体时，步骤2)中所述升温至温度为600-850℃，保温时间3-24h。13、优选的，碱金属过渡金属氧化物选用铌酸钾粉体时，步骤2)中所述升温至温度为1100-1300℃，保温时间为6-24h。14、优选的，当还原性气体为氩氨气时，需要对步骤2)所得产物进行水洗除去生成的杂质。15、本发明直接采用碱金属过渡金属氧化物作为原料，无需使用盐作为辅助实现从体相碱金属过渡金属氧化物粉体到二维碱金属过渡化合物纳米片的高效转换，在还原性气氛中，温度升到反应物的熔点以上，碱金属离子以游离的形式分布，过渡金属与氧原子构成多面体以多面体的形式存在，保温过程中还原性的气体与多面体单形中的部分氧原子反应，夺去部分氧原子，造成多面体的重排组装，从而形成具有二维结构的多面体生长单元，再进行进一步的结晶长大得到具有丰富氧缺陷的二维碱金属过渡金属氧化纳米片。进一步的，当还原性气氛为氨气时，氮原子进一步取代碱金属过渡金属氧化物中的碱金属和氧原子位点实现拓扑转变得到二维过渡金属氮化物纳米片。16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：17、1)本发明以商业的碱金属过渡金属氧化物粉体为原料，无需利用盐作为辅助，成本低廉，方法简单，首次提出了一种化学反应驱动的熔融重组二维生长的二维材料制备工艺，为制备其它二维材料提供了一种新的思路；18、2)通过调控反应时间、反应温度以及气流量可实现对二维过渡金属化合物纳米片的尺寸精准可控制备；19、3)通过调控反应气氛可实现二维碱金属过渡金属氧化物或二维过渡金属氮化物的选择性制备；20、4)涉及的合成工艺简单、生产效率高，是一种绿色、易工业化的高性能二维过渡金属化合物材料制备工艺路线，有望实现工业上的大规模制备。当前第1页12当前第1页12