一种磷掺杂硬碳负极材料及其制备方法、车辆与流程

本发明属于电池材料制备，具体涉及一种磷掺杂硬碳负极材料及其制备方法、车辆。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池快速发展，在消费、动力、储能等领域得到广泛应用。然而，锂资源的稀有性限制了其发展，影响长期规模化应用。钠离子电池具有和锂离子电池相似的机制，且钠资源丰富、潜在成本更低，可缓解锂电池发展受限的问题。钠在地壳中丰度高，分布于全球各地，完全不受资源和地域限制，所以钠离子电池相比锂离子电池有非常大的资源优势而成为科研工作者的研究热点。此外，钠价格低廉具有潜在的价格优势，非常适合应用于大规模储能和低速电动车等领域。目前，钠离子电池技术仍处于早期发展阶段，在性能和成本方面还需要进一步探索。其中，负极性能是钠离子电池的瓶颈，决定了钠离子电池的放电速率和整体库伦效率。碳质材料由于具有成本低、制备简单、重现性好等特点，被认为是最有前途的负极材料。

2、硬碳材料具有较大的层间距和比表面积，其表现出高容量和低电位等优势引起研究人员的广泛关注，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料之一。生物质材料作为硬碳材料的前驱体之一，具有天然微观结构并富含碳元素，其衍生碳材料具有层间距大，无序化程度高，具有丰富的活性位点，且由于其具低成本，可再生，绿色环保等优点引起广泛的关注，被视为可靠的大规模碳源。

3、硬碳相对较低的初始库仑效率和较差的倍率性能限制了钠离子电池的性能，不足以满足实际应用。目前合成有机物热解制备硬碳过程已经成熟，但合成有机物如聚丙烯腈、聚苯胺、酚醛树脂等高分子聚合物，碳源材料的成本相对较高。现有的硬碳负极材料制备方法较为复杂，制得的硬碳负极材料作为钠离子电池电极材料时存在可逆容量低的问题。

4、在硬碳材料研究报道中，杂原子掺杂被认为是一种可以改善钠离子电池硬碳负极材料电化学性能的有效方法。目前，关于杂原子有机化合物掺杂硬碳材料的方法大多集中于水热法和一步热解法等方法，大多数掺杂后的材料虽然可以明显改善材料的电化学性能，但仍存在容量不够高和首次库伦效率较低等问题，因此提高材料的容量和首次库伦效率成为硬碳材料关键性问题之一。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷掺杂硬碳负极材料及其制备方法、车辆，采用该硬碳负极材料具有良好的比表面积，且制得的电池具有良好的首效和容量。

2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

3、一种磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括：

4、1）在碳源中加入磷酸铵盐经水热处理，获得前驱体；

5、2）进行热处理，获得硬碳；

6、3）经气相沉积，获得磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料。

7、本发明以生物质为碳源的简单掺杂改性硬碳，得到一种p（磷）掺杂的高容量负极硬碳材料，该材料由含p杂原子的硬碳和碳气相沉积层构成，并将该材料应用到提升电池性能钠离子电池，可以有效提升钠离子电池负极硬碳材料的容量和倍率性能。

8、需要说明的是，上述碳源选自蔗糖、葡萄糖或含硫脲基团的葡萄糖衍生物中的至少一种。

9、本发明还公开了一种含硫脲基团的葡萄糖衍生物的制备方法，包括：采用4-苯基-3-氨基硫脲与葡萄糖发生加成反应，制得含硫脲基团的葡萄糖衍生物。

10、本发明提供了一种含硫脲基团的葡萄糖衍生物的制备方法，采用4-苯基-3-氨基硫脲为改性剂，加成改性葡萄糖，制得的含硫脲基团的葡萄糖衍生物用于磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备，使得该硬碳负极材料具有良好的比表面积；然后再将硬碳负极材料用于钠离子电池的制备，使制得的电池具有良好的首效和容量。

11、具体地，上述含硫脲基团的葡萄糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：

12、将4-苯基-3-氨基硫脲加入到乙醇中，搅拌溶解后，加入葡萄糖，溶解后，再加入铂碳催化剂，在1-2mpa的氢气条件下，55-65℃反应2-4h，过滤，在-8℃至-3℃冷却结晶，抽滤，干燥，制得含硫脲基团的葡萄糖衍生物。

13、需要说明的是，上述葡萄糖与4-苯基-3-氨基硫脲的摩尔比为：1:1-1.5。

14、需要说明的是，上述葡萄糖与乙醇的质量体积比为：1g:20-30ml。

15、需要说明的是，上述铂碳催化剂用量为反应物总量的5-10wt%。

16、本发明还公开了上述含硫脲基团的葡萄糖衍生物在制备磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料中的用途。

17、本发明还公开了上述含硫脲基团的葡萄糖衍生物在制备钠离子电池中的用途。

18、本发明还公开了上述含硫脲基团的葡萄糖衍生物在制备电动车辆中的用途。

19、具体地，上述磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

20、1）在碳源中加入磷酸铵盐，然后加入到水中，搅拌至完全溶解，在180-250℃条件下处理时间3-5h，冷却至室温，将产物取出，干燥，获得前驱体；

21、2）在氩气氛围下，将前驱体以4-6℃/min的升温速率加热至850-950℃，保温1.5-3h，随后自然冷却至室温，获得硬碳；

22、3）将硬碳进行球磨处理，然后在乙炔气氛围下以4-6℃/min的升温速率加热至500-600℃，保温3-5h，获得磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料。

23、本发明提供了一种磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，采用蔗糖、葡萄糖或含硫脲基团的葡萄糖衍生物中的至少一种为碳源，与磷酸铵盐混合，然后采用水热反应使磷均匀掺入前驱体中，再经热处理煅烧将碳源转化为硬碳，同时磷酸铵盐分解使p掺入硬碳，然后通过气相沉积将乙炔等气体包覆在硬碳表面，降低比表面积，增加闭孔，制得磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料。本发明工艺简单，碳源成本低，在提升容量的同时可以提升材料倍率性能。

24、需要说明的是，上述磷酸铵盐选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。

25、需要说明的是，上述碳源与磷酸铵盐的质量比为：1:0.2-0.3。

26、需要说明的是，上述碳源与水的质量比为：1:4-8。

27、一种硬碳负极材料在制备钠离子电池中的用途，上述硬碳负极材料包含上述的磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料。

28、本发明还公开了上述的钠离子电池在制备电动车辆中的用途。

29、为进一步提升磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料的性能，本发明还在磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备过程中加入2-巯基苯并噻唑。

30、本发明在磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备过程加入2-巯基苯并噻唑，制得的磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料具有较高的首效和容量以及比表面积。原因可能是由于2-巯基苯并噻唑中的氮、硫等元素与磷酸铵盐中的磷元素混合，共同作用于硬碳负极材料，且硫原子掺杂在碳层间，增加了表面的活性位点及碳层间距，且c-s-c、c-n等化学键的存在提升了材料的结构稳定性，对硬碳负极材料的首效和容量及循环稳定性具有提升作用；另外，可能是由于2-巯基苯并噻唑中的苯环等结构的存在，使得碳源和2-巯基苯并噻唑在分解碳化的过程中，留下了丰富的孔隙结构，进一步提升了硬碳材料的比表面积。

31、需要说明的是，上述磷酸铵盐与2-巯基苯并噻唑的质量比为：1:0.5-1。

32、本发明还公开了上述2-巯基苯并噻唑在制备钠离子电池硬碳负极材料中的用途。

33、本发明的有益效果包括：

34、本发明获得了一种磷掺杂硬碳负极材料及其制备方法、车辆，该制备方法采用蔗糖、葡萄糖或含硫脲基团的葡萄糖衍生物中的至少一种为碳源，与磷酸铵盐混合，然后采用水热反应使磷均匀掺入前驱体中，再经热处理将碳源转化为硬碳，同时磷酸铵盐分解使p掺入硬碳，然后通过气相沉积将乙炔等气体包覆在硬碳表面，降低比表面积，增加闭孔，制得磷掺杂钠离子电池硬碳负极材料。本发明工艺简单，碳源成本低，在提升容量的同时可以提升材料倍率性能及比表面积。

35、因此，本发明提供了一种磷掺杂硬碳负极材料及其制备方法、车辆，采用该硬碳负极材料具有良好的比表面积，且制得的电池具有良好的首效和容量。