一种有机酸改性硬碳复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及钠离子电池负极新材料，具体涉及一种有机酸改性硬碳复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、由于锂资源的稀缺和分布不均匀，成本增加，锂在大规模储能领域的应用受到限制。钠离子电池(sib)具有资源丰富的特点，成本低，与lib的电化学性能相似，可作为一种优越的替代方案，可以合理弥补lib资源的不足。

2、而广泛研究的钠离子电池负极材料硬碳因其层间间距大、工作电压平台低、容量大，具有较大的实际应用潜力。然而，这些硬碳在sib中的实际应用仍然受到两个主要障碍的限制，包括低初始库仑效率(ice)和由于前体的低碳产率或高成本而导致的高成本。因此，开发低价、高比容量的硬碳是推进sibs的迫切需要。

3、cn115092906a公开了一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料及制备方法，包括以下步骤：(1)将生物质前驱体加入至管式炉中，通入氮气保护，炭化处理后得到炭化粉；(2)将炭化粉加入置于盐酸溶液中，超声分散、离心、将洗涤，得到酸处理炭化粉；(3)将酸处理炭化粉、尿素混合，通入空气反应，洗涤后干燥，得到含氮炭化粉；(4)将含氮炭化粉、氢氧化钾溶液混合后反应，干燥，再通入氮气保护，进行烧结，最后洗涤至中性，干燥，得到该基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料。该方法中添加了盐酸溶液中进行超声处理，仅能够去除形成的孔洞结构中的杂质，且最后经洗涤，并与碱进行反应除去，其无法与前驱体复合，起到维持硬碳材料的结构稳定的作用。

4、cn116692828a公开了一种钠离子电池及其竹基复合硬碳负极活性材料的制备和应用，所述制备方法为：将竹粉预先经碱处理，随后经酸处理，制得预处理竹粉；将预处理竹粉预碳化后和淀粉分散在醇水溶液中进行热处理，随后进行交联、碳化处理，制得所述的竹基复合硬碳负极活性材料。本发明还包括所述的方法制得的负极材料及其在钠离子电池中的应用。本发明所述的方法，能够制备钠离子适配的硬碳负极材料，有助于改善钠离子电池的电化学性能。该方法中在先预处理过程中对竹粉进行了碱处理/酸处理，其只要目的是为了除去竹粉的杂质，并起到一定的活化作用，同样无法与前驱体复合，起到维持硬碳材料的结构稳定的作用。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种有机酸改性硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法将生物质前驱体材料先进行氧化碳烧，再通过有机酸的改性复合能够有效提高电池的储钠容量和能量密度。并且制备简单，原材料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料。

2、本发明的目的之二在于提供一种有机酸改性硬碳复合材料，所述有机酸改性硬碳复合材料由如上所述的有机酸改性硬碳复合材料的制备方法制备得到。

3、本发明的目的之三在于提供一种所述的有机酸改性硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。

4、本发明的目的之四在于提供一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料包括如上所述的有机酸改性硬碳复合材料。

5、本发明的目的之五在于提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上所述的钠离子电池负极材料。

6、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

7、第一方面，本发明提供一种有机酸改性硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

8、将生物质前驱体材料进行氧化碳烧后，再进行粉碎，得到第一前驱体；

9、将第一前驱体进行第一次碳化处理，得到第二前驱体；

10、将第二前驱体置于有机酸的溶液中，进行分散处理后，再进行过滤、干燥，得到第三前驱体；

11、将第三前驱体进行第二次碳化处理，得到有机酸改性硬碳复合材料。

12、在本发明中，首先将生物质前驱体进行氧化碳烧是为了在材料中引入氧分子，使氧分子充分反应，并且在材料中形成含氧官能团作活性位点，同时另一部分氧与部分碳反应生成co和co2使得材料表面及内部形成孔隙，该孔隙有助于钠离子的储存从而提升材料的电化学性能。更进一步地，将第一前驱体进行第一次碳化处理后，得到第二前驱体；再将第二前驱体与有机酸液相复合的目的在于，有机酸能够均匀的与第二前驱体混合，能够很好的进入其的空隙结构；在随后的碳化中，进一步的维持硬碳材料的结构稳定，以获得较高的容量和首次库伦效率。

13、优选地，所述生物质前驱体材料选自马铃薯淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、椰子壳、花生壳、木质素或木屑中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述氧化碳烧在空气中进行。

15、优选地，所述氧化碳烧的温度为180～260℃，例如可以是180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃等。

16、优选地，所述氧化碳烧的时间为2～24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。

17、优选地，所述粉碎后还包括过筛的步骤。

18、优选地，所述第一前驱体的目数为80～2000目，例如可以是80目、100目、200目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1400目、1600目、1800目、2000目等。

19、优选地，所述第一次碳化处理在保护性气体中进行。

20、优选地，所述保护性气体选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述第一次碳化处理的温度为500～900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等。

22、优选地，所述第一次碳化处理的时间为1～6h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。

23、优选地，所述第二前驱体和有机酸的溶液的质量比为1:(10～100)，例如可以是1:10、1:20、1:30、1:50、1:80、1:100等。

24、优选地，所述有机酸的溶液的浓度为0.05～5mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l等。

25、优选地，所述有机酸选自c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6)直链或直链的烷基羧酸。

26、其中，所述烷基羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、叔丁酸中的任意一种或至少两种的组合。

27、进一步优选地，所述有机酸为乙酸。

28、优选地，所述有机酸的溶液中的溶剂选自水、乙醇、丙醇、乙醚、乙酸乙酯、甘油或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述分散处理包括超声分散和/或搅拌分散；

30、优选地，所述超声分散的功率为500～2000w，例如可以是500w、600w、800w、1000w、1200w、1400w、1600w、1800w、2000w等。

31、优选地，所述超声分散的时间为2～48h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、25h、30h、35h、40h、45h、48h等。

32、优选地，所述搅拌分散的转速为100～500rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等。

33、优选地，所述搅拌分散的时间为2～48h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、25h、30h、35h、40h、45h、48h等。

34、优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。

35、优选地，所述干燥的时间为8～24h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h等。

36、优选地，所述第二次碳化处理在保护性气体中进行。

37、优选地，所述保护性气体选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

38、优选地，所述第二次碳化处理的温度为800～1500℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃等。

39、优选地，所述第二次碳化处理的时间为4～20h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等。

40、第二方面，本发明提供一种有机酸改性硬碳复合材料，所述有机酸改性硬碳复合材料由如第一方面所述的有机酸改性硬碳复合材料的制备方法制备得到。

41、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的有机酸改性硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。

42、第四方面，本发明提供一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料包括如第三方面所述的有机酸改性硬碳复合材料。

43、第五方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第四方面所述的钠离子电池负极材料。

44、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

45、(1)本发明提供了一种有机酸改性硬碳复合材料的，通过冰乙酸的改性复合，提高了硬碳复合材料的容量；

46、(2)本发明提供的一种有机酸改性硬碳复合材料的制备方法，所述方法工艺简单，成本低廉，环境友好无污染，可用于工业化生产；

47、(3)本发明提供的一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极采用本发明提供的冰乙酸改性硬碳复合材料制备电池负极，电池可逆比容量达340mah/g以上，电池循环200次的容量保持率可达96％以上，提高了电池的使用性能。