一种缺陷化碳材料的制备方法及应用

本发明属于材料制备，具体涉及一种缺陷化碳材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、在环境修复中，高级氧化技术(aops)已被证明是一种强大的技术，可以通过从多种过氧化物中产生高活性氧(ros)，以将有毒的有机污染物降解为无害的矿化盐，二氧化碳和水。fe、co和mn等过渡金属和氧化物已被用作活化过氧一硫酸盐，过氧二硫酸盐，过氧化氢和臭氧以产生硫酸根，羟基自由基和超氧化物自由基。这些自由基比其母体化合物具有更高的氧化还原电势，并且可以实现多种污染物的快速分解。但金属基aops，例如fenton和类fenton反应等，在实际工程应用过程中还存在诸多缺陷，如废水处理中，底泥的难以回收，造成二次污染；土壤修复中，酸性ph导致地下水、土壤的酸化，不利于土壤的二次利用。

2、近年来，碳材料因其无金属的性质和在地球上的巨大丰度以及其他优点(如优良的生物相容性、耐酸碱性能、比表面积大、可调控的电子和表面官能团等物理化学性能特点)而作为非均相催化剂被人们广泛研究。有学者发现(sun,h.q.；liu,s.z.；zhou,g.l.；ang,h.m.；tade,m.o.；wang,s.b.reduced graphene oxide for catalytic oxidation ofaqueous organic pollutants.acs appl.mater.interfaces 2012,4,5466-5471)无金属石墨烯可活化过硫酸盐，这激发了无数研究者来利用碳基材料作为废水修复的可持续催化剂。duan等人验证了非自由基机制的存在(duan,x.g.；ao,z.m.；zhou,l.；sun,h.q.；wang,g.x.；wang,s.b.occurrence of radical and nonradical pathways fromcarbocatalysts for aqueous and nonaqueous catalytic oxidation.appl.catal.,b2016,188,98–105)。虽然非自由基途径可以无视其他有机物质的干扰，但却限制了目标污染物的化学性质，即含供电子型官能团有机污染物。显然，对于地下水及土壤中的有机污染物而言，非自由基机制将举步维艰。fang等人发现酮基(即羰基)基团可以活化过硫酸盐产生硫酸根及羟基自由基(fang,g.；gao,j.；dionysiou,d.d.；liu,c.；zhou,d.,activationof persulfate by quinones:free radical reactions and implication for thedegradation of pcbs.environ.sci.technol.2013,47,(9),4605-4611)。因此，可以通过调控碳材料表面羰基官能团含量，实现催化过程中自由基的产量。目前，现有的制备富氧官能团的碳材料大多是通过先深度氧化碳表面，如hummers法制备氧化石墨烯(hummers,w.s.；offeman,r.e.preparation of graphitic oxide j.am.chem.soc.1958,80,1339)，或是通过高锰酸钾、浓硝酸、双氧水等强氧化剂将大量的氧官能团引入碳表面(moreno-castilla,c.；lópez-ramón,m.v.；

3、carrasco-marín,f.,changes in surface chemistry of activated carbonsby wet oxidation.carbon 2000,38,(14),1995-2001)，再通过高温退火的方式还原碳结构(bagri,a.；mattevi,c.；acik,m.；chabal,y.j.；chhowalla,m.；shenoy,v.b.,structural evolution during the reduction of chemically derived grapheneoxide.nat.chem.2010,2,(7),581-587)。

4、然而，上述手段得到的最终碳材料缺陷量较少，且难以控制，同时浓硫酸以及浓硝酸的添加使得制备过程危险性较高。

5、因此，结合上述技术手段，有必要进一步探究缺陷化碳材料的制备方法，使得能在其表面获得足够的缺陷位点，同时使其催化过硫酸盐产生非自由基的量得到跨越式的提升，且能够规模化生产。

技术实现思路

1、本发明的一个方面在于提供一种缺陷化碳材料的制备方法，该办法的具体步骤为：

2、1)将氰胺废渣用盐酸进行酸洗，酸洗至加盐酸后没有气泡产生，抽滤烘干后得到氰胺废碳材料；

3、2)将氰胺废碳材料和富氮前驱体按一定比例混合球磨后，得到球磨掺氮碳材料；

4、3)将获得的球磨掺氮碳材料置于管式炉中，在惰性气体氛围下，升温进行高温除氮处理，冷却后经过洗涤干燥得到缺陷化碳材料。该制备方法通过酸洗后的氰胺废碳材料和三聚氰胺粉末混合后球磨，得到掺氮碳材料，再通过管式炉煅烧除氮可以得到具备大量缺陷的碳材料，且该材料中碳缺陷位点以及边缘缺陷为催化过硫酸盐降解污染物的活性位点；另外，该材料的缺陷位点能够提升碳对污染物以及过硫酸盐的吸附性，提高污染物及过硫酸盐在活性位点上的局部浓度，从而增加污染物与过硫酸盐的直接电子传递，同时能增加自由基与污染物的接触率，进而加速污染物的去除/降解。该碳材料最终可以将污染物转化为低污染或无污染的产物，非常适用于地下水的原位修复。进一步地，步骤1)中烘干得到的氰胺废碳材料为过80目筛的材料。

5、进一步地，步骤2)中富氮前驱体为三聚氰胺，三聚氰胺和氰胺废碳材料的质量比为3:1。

6、进一步地，步骤2)中球磨的具体方法为：将富氮前驱体和氰胺废碳材料置于行星式球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质，在100-1000rpm球磨速度下球磨0.5-30h，优选在450rpm球磨速度下球磨20h。

7、进一步地，所述球磨介质为粒径0.5mm-10mm的玛瑙珠，球磨介质的填充量为10-50％。

8、进一步地，步骤3)中惰性气体为氮气，升温速率为10℃/min，高温处理温度为500-800℃，持续时间为1h。

9、本发明的第二个方面在于提供一种上述制备方法制得缺陷化碳材料在原位去除水体和土壤中的重金属类污染物以及在催化过硫酸盐去除/降解水体和土壤中酚类污染物中的应用。

10、进一步地，缺陷化碳材料催化过硫酸盐降解水体酚类污染物的具体方法为：将缺陷化碳材料与水体中的酚类污染物先进行吸附降解后，再加入过硫酸盐进行降解，并将混合溶液放置磁力搅拌器上进行反应，间隔测定水体中酚类污染物的浓度。

11、进一步地，所述酚类污染物为2,4-二氯苯酚，缺陷化碳材料的添加量为0.1g·l-1，过硫酸盐的添加量为0.1mm，所述2,4-二氯苯酚的浓度为0.1mm。

12、本发明结合现有碳材料改性修饰的技术手段，合成一种含有大量缺陷的碳材料，该材料的制备方法不仅原料来源丰富，操作简便，成本低廉，而且制得的缺陷化碳材料能够高效去除酚类污染物，能够规模化生产以满足环境修复的需要。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、1)本发明通过三聚氰胺和氰胺废渣碳混合后球磨后通过管式炉煅烧后得到缺陷化碳材料，该材料可用于原位去除水体酚类污染物，且具有较高的去除效率和降解效率；

15、2)本发明制备方法简单，仅需简单球磨后通过高温煅烧即可获得缺陷化碳材料，本方法制备过程中不使用有毒有害化学原料，无废液产生，无危险气体产生，原料成本低廉，属于环境友好过程；

16、3)本发明方法制备的缺陷化碳材料吸附、催化和去除污染物的活性高。