一种SnO2掺杂的TiO2氢敏复合气凝胶的制备方法

本发明属于敏感气凝胶，具体涉及一种sno2掺杂的tio2氢敏复合气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、作为“无碳燃料”，氢气(h2)的燃烧产物只有水，可以从根本上解决化石燃料燃烧引起的氮氧化物、碳氧化物和硫化物过量排放的问题。此外，氢气在化工、航空航天、食品加工、医疗等领域也有非常重要的应用。由于h2最小点火能量为4.75mj，当其在空气中的浓度在4-75vol％之间时，很容易被电火花、静电放电点燃发生爆炸。且氢气是一种无色、无味、分子量极小的气体，所以导致氢气泄露后很难被人们的感官所察觉。因此，为了安全开发和利用氢能源，也为了保护人的生命和财产安全，如何解决氢气在制备、储存、运输、使用过程中可能发生的安全问题，是广泛应用氢能源的前提。对h2在其生产、运输、储存和利用过程中的实时监测具有重要意义，开发出一种具有高灵敏度、对氢气具有高响应的氢气传感器具有非常重要的社会意义和经济效益，而开发出高灵敏度的氢敏材料是实现安全利用氢气的前提。

2、金属半导体氧化物(smo)传感器的原料来源广泛、成本低、对多气体响应等特点使得金属半导体氧化物传感器是目前应用最为广泛的传感器之一。在过去的几十年中，已经提出并实施了各种策略来制造可靠的smo气体传感材料。结果表明，控制材料尺寸、形状和微纳结构可以改善其对单个smo的气体传感性能。此外，用第二相smo或贵金属构建复合smo气体传感材料，还可以提升原始smo的传感性能。其中tio2是当今应用最广泛的半导体之一，因为tio2其具有独特的光学、催化和气敏特性，且tio2无毒、低成本、稳定性较高等特点。但纯tio2的灵敏度较低，难以发挥出tio2的敏感性能。目前，关于tio2氢敏材料的研究方向主要聚集在零维、一维、二维纳米材料方面(纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米薄膜等)。

3、由于smo气体传感器的工作原理是基于半导体材料表面与待测气体发生反应，材料表面发生吸附氧反应，使得材料本身的电阻值发生改变。其传感器的电学性能改变，从而检测待测气体的浓度，因此提高材料的比表面积可以增强材料表面目标气体的吸附，可以进一步增强提升气体传感器的气敏性。

4、siowwoon等(acs appl.mater 2020 12 33386-33396)人通过阳极氧化法制备了tio2纳米管，该研究发现中空纳米级管壁提供了巨大比表面积有利于气体扩散，但同时恶化了气体的解析过程，导致下一次样品测量结果不理想。

5、研究发现sno2和tio2作为n型半导体，两者结合会形成n-n异质结结构，许多文献中都体现出sno2掺杂tio2中的n-n异质结结构在增强气敏性能中发挥重要作用。同时sno2掺杂可以引入缺陷氧空位到tio2晶格中，氧空位可以吸附氢分子，并与之发生反应。li ang等(sensors and actuators b-chemistry 2022 355 131261)采用水热法制备了具有网络结构的一维tio2纳米棒(tnrs)，后又通过溶液包被法将sno2负载到一维tio2纳米棒上，制备出了一种sno2-tio2异质结纳米棒(stnrs)，通过静态测试测量了tnrs与stnrs的气体传感性，发现基于stnrs的传感器对氢气表现出了较好的选择性与重现性。但在大规模制备过程中，该方法不能保证纳米棒的形貌跟尺寸一致，也不易于批量生产。

6、气凝胶是一种独特的三维多孔纳米材料，具有比纳米管更大的比表面积，使得气凝胶有着更出色的吸附能力，其特殊的三维结构恰好满足气敏材料对高吸附性、高比表面积的需求，从而为实现对氢气更高灵敏的检测带来可能。本发明人团队在前期研究(专利cn116297706a)中采用静电纺丝制备中空sno2纳米纤维，将制备好的中空sno2纳米纤维通过溶胶-凝胶法得到具有异质结型的sno2-tio2气凝胶，同时采用浸渍法将贵金属pd负载到具有异质结型的sno2-tio2气凝胶中，将其应用于气体传感器中，发现该传感器对氢气的检测表现出了良好的选择性，同时还降低了氢传感器的工作温度。但是，静电纺丝制备纳米纤维，其工作量大，耗时长且难以量产，还需要在高压下进行操作，具备一定危险性。况且，目前有关tio2气凝胶的报道比较少，而制备sno2-tio2复合气凝胶很困难，因此，如何克服该困难制备出高敏感性的sno2-tio2复合气凝胶具有很大的挑战性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种sno2掺杂的tio2氢敏复合气凝胶的制备方法，sno2掺杂tio2一则可以发挥两种材料优势互补效应，二则可以形成更多的异质结界面而发挥界面耦合效应，三则可以引入氧空位等缺陷于晶格中增加活性位点，从而使氢敏感性能大幅度提高。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种sno2掺杂的tio2氢敏复合气凝胶的制备方法，步骤如下：

3、步骤1：将钛酸四丁酯与无水乙醇混合，充分搅拌，形成钛前驱体溶液a；

4、步骤2：将二水合氯化锡溶于无水乙醇中，搅拌均匀形成锡前驱体溶液b；

5、步骤3：将锡前驱体溶液b缓慢地加入钛前驱体溶液a中，搅拌均匀得混合溶液c；

6、步骤4：将去离子水、n,n-二甲基甲酰胺进行混合，形成混合溶液d；

7、步骤5：将混合溶液d滴加到混合溶液c中，搅拌均匀得到sno2掺杂的tio2复合溶胶，静置得到sno2掺杂的tio2复合凝胶；再向该凝胶中加入无水乙醇使其完全浸泡在无水乙醇中，每隔24h更换一次无水乙醇，更换4～5次后得到复合凝胶e；

8、步骤6：将复合凝胶e放入co2超临界干燥高压釜中进行干燥，使样品完全浸没于无水乙醇中，液面高于凝胶表面2～3cm，通过调节超临界釜顶温度为43-47℃、干燥釜内压力为11-13mpa，当干燥釜内压力到达11-13mpa时釜内达到超临界流体状态；此时通过调控压强，将压强保持在11-13mpa，使凝胶样品在二氧化碳超临界流体中保持三维网络结构，然后经过4-6次排气以及4-6次保压状态后，从而使三维复合骨架气凝胶内的溶剂被空气替代，最终形成sno2掺杂tio2的复合气凝胶f；

9、步骤7：将复合气凝胶f放入气氛炉中，在空气气氛下于300℃-500℃下煅烧3-5h，形成具有锐钛矿相的sno2掺杂tio2复合气凝胶。

10、所述复合气凝胶的平均孔径为20nm，平均比表面积约为500m2/g。

11、所述步骤3中，钛前驱体溶液a与锡前驱体溶液b混合并搅拌均匀后，经过超声震荡20-40min。

12、所述步骤4中，钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔配比为1：(20-22)：(5-25)：(0.5-1)；所述无水乙醇为制备钛前驱体溶液a所用的无水乙醇与锡前驱体溶液b所用的无水乙醇之和。

13、本发明的有益效果是：第一，sno2掺杂tio2一则可以发挥两种材料优势互补效应，二则可以形成更多的异质结界面而发挥界面耦合效应，三则可以引入氧空位等缺陷于晶格中增加活性位点，从而使氢敏感性能大幅度提高。第二，通过调节锡或钛的比例，直接采用溶胶-凝胶法和超临界干燥制出高性能的sno2掺杂tio2复合气凝胶。该方法操作简便安全、原材料便宜、周期短、适合量产。第三，通过调节钛前驱体溶液和锡前驱体溶液的复合顺序和添加速度，制备出均一稳定的sno2掺杂的tio2复合气凝胶。该方法解决了二元及多元重金属离子不能同步水解的难题，为制备二元及多元重金属化合物气凝胶及复合气凝胶提供了技术支撑，为高灵敏氢传感器提供新型敏感材料。因此，本发明对氢气的生产、储存和使用进行快速准确的实时监测具有重要意义。