一种四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料及其制备方法、应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及锰氧化物领域，具体涉及一种四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、碱式氧化锰（mnooh）在电化学、电镀、锂电池、超级电容器等领域得到广泛应用。近年来，一维mnooh表现出独特性能，具有更好的电导率（10-4~10-5s/cm）及倍率性能（162.4mah/g），在电池储能领域其容量达到2000ma/g，库伦效率为87%。同时它还可作为前驱体制备锰酸锂和其他锰氧化物如mno2、mn2o3、mn3o4等，被认为是制备锰氧化物最简便实用的前驱体。学者shu-juan bao、yuan-sung lee等人研究发现采用mnooh可以制备高结晶度的尖晶石型锰酸锂材料，该锰酸锂材料呈簇状结构、疏松多孔，拥有循环性能好、比容量高等优点。

2、现有mnooh的制备方法主要集中于利用水热法和溶剂热法等，在表面活性剂的辅助下使材料沿特定方向生长。专利cn102001709a公开了一种碱式氧化锰纳米棒的制备方法，通过用高锰酸钾和聚甲基吡咯烷酮进行水热反应获得了碱式氧化锰纳米棒。

3、该类方法耗时长、成本高，且需在高温高压下进行，难以大规模生产。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷和不足，第一方面，本发明提供一种四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料的制备方法；第二方面，本发明提供一种四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料；第三方面，本发明提供一种正极材料；最后，本发明提供一种锂离子电池。

2、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

3、一方面，本发明提供一种四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1，配制合成釜底液；

5、步骤2，将锰盐溶液、氧化剂和ph调节剂并流通入合成釜底液中，加热并搅拌，ph调节剂调节反应体系的ph值为8~10，反应，得到复合材料浆料；所述反应包括成核和生长两个阶段，生长阶段的ph值高于成核阶段的ph值；

6、步骤3，陈化复合材料浆料，陈化阶段的ph值大于或等于生长阶段的ph值；

7、步骤4，陈化后的浆料经过洗涤、固液分离、干燥，得到所述四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料。

8、维持反应过程中的ph为8~10，因为锰盐溶液中含有一定的ca、mg杂质，反应的ph过高易导致产物中ca/mg共沉淀杂质的增多；ph过低锰盐溶液反应过程中形成更多的mn2(oh)2so4。

9、优选地，所述合成釜底液的ph值为8.0~10.0，进一步优选ph值为8.5±0.5。

10、优选地，所述合成釜底液包括水、铵盐、添加剂。

11、优选地，所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种或两种以上。

12、优选地，所述合成釜底液中铵盐浓度为0.1~10g/l；进一步优选，所述铵盐溶液的浓度为1~5g/l。

13、铵盐促进反应时铵根络合的进行，限制铵盐浓度避免浓度过高造成锰离子全部与铵根络合，游离锰离子变少，无法进行沉淀反应；浓度过低造成锰离子全部形成微核，形成更加松散的复合材料。

14、优选地，所述添加剂为乙二胺四乙酸二钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或两种以上。

15、添加剂作为分散剂可以分散沉淀，避免沉淀团聚影响材料性能。

16、优选地，所述合成釜底液中添加剂的浓度为0.1~5g/l；进一步优选，所述添加剂的浓度为为0.1~1g/l。

17、限制分散剂浓度，避免浓度过高造成复合材料微粒无法聚积长大；浓度过低造成复合材料微粒过度团聚，产品不够密实。

18、优选地，配制合成釜底液时，合成釜底液的搅拌速率为50~200rpm，合成釜底液的温度控制为25~50℃。

19、优选地，成核阶段的时间为20~30min。

20、优选地，所述成核阶段的ph值为8.5±0.5；所述生长阶段的ph值为9.0±0.5。

21、成核阶段在ph为8.5±0.5的条件下反应，利于产物的晶核析出，随着ph的升高，当ph稳定在9.0±0.5时，有利于产物的晶核生长。

22、优选地，所述锰盐为可溶性锰盐，进一步优选地，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或两种以上。

23、优选地，所述锰盐溶液的浓度为50~200g/l；进一步优选，所述锰盐溶液的浓度为100~150g/l。

24、优选地，锰盐溶液通入合成釜的速率为1~4l/h；进一步优选，锰盐溶液通入合成釜的速率为2~3l/h。

25、优选地，所述ph调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种或两种以上。

26、进一步优选，所述ph调节剂的浓度为400~800g/l；进一步优选，所述ph调节剂的浓度为500~700g/l。

27、优选地，所述氧化剂为气体氧化剂。

28、进一步优选，所述气体氧化剂为空气或者氧气中的一种或两种以上。

29、进一步优选，氧化剂进入合成釜中的速率为100~500l/h；进一步优选，氧化剂的进气流速为200~300l/h。

30、氧化剂进气速率过小易造成复合材料氧化不完全；氧化剂进气速率过大导致成本增加。

31、优选地，步骤2中，所述搅拌转速为200~400rpm；所述反应体系的温度为25~50℃。

32、反应时的温度或转速过高，导致碱式氧化锰转变为四氧化三锰；温度或转速过低，难以发生反应。

33、优选地，所述陈化阶段的ph值大于所述生长阶段的ph值；所述陈化的ph为8~10；进一步优选ph值为9.5±0.5。

34、陈化得到的复合材料浆料时，提升ph至9.5±0.5，加速未反应的锰盐提前沉淀析出，防止mn3o4的过度氧化。

35、优选地，步骤3中，所述陈化时，搅拌复合材料浆料，搅拌速率为50~200rpm。

36、陈化时较低搅拌速率有利于小颗粒长大成球，提高四氧化三锰颗粒的球形度，避免小颗粒团聚。

37、优选地，所述陈化时间为1~3h。

38、优选地，浆料至少经过两次洗涤、固液分离；进一步优选，使用去离子水洗涤。

39、第二方面，本发明提供一种四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料，通过上述制备方法制备。

40、优选地，所述四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料的晶相呈类球形和尖晶状混合形态。

41、第三方面，基于同样的发明构思，本发明提供一种正极材料，由上述四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料制备。

42、最后，基于同样的发明构思，本发明提供一种锂离子电池，包括上述正极材料。

43、与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：

44、（1）本发明提供四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料的制备方法，通过氧化法一次沉淀即可制得四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料，操作简单、反应高效、可大规模制备四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料。

45、（2）本发明提供由上述制备方法制备得到的四氧化三锰-碱式氧化锰复合材料，具备纯度高、粒度均匀的优点。