钠空位Na4-(a-2)yFe3-yMy(PO4)2P2O7/C活性材料及其制备和应用

本发明涉及正极材料领域，具体涉及钠离子电池材料。

背景技术：

0、技术背景

1、焦磷酸磷酸铁钠材料(na4fe3(po4)2p2o7，记为nfpp)具有焦磷酸磷酸铁钠因其低成本、绿色环保、良好的结构稳定性、长的循环寿命、较高的理论容量(～129mah/g)，较高的工作电压(～3.1v，na+/na)以及较低的体积膨胀(～4％)，被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料。然而，磷酸焦磷酸铁钠本身导电性较差、离子扩散能力弱，限制了其倍率性能和循环稳定性，阻碍了其电化学性能和实际应用。

2、针对nfpp面临的问题，现有技术也提供了一些掺杂以及形貌控制等改进手段。例如，公开号为cn114538403a的中国专利文献公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用，其采用机械固相合成工艺结合短时间烧结来制备，将焦磷酸钠、金属铁粉、磷酸铁、掺杂元素磷酸盐和导电剂或导电剂前驱体混合均匀，置于球磨容器中，球磨3-24小时；所得球磨产物放入高温炉，在惰性气氛或氢氩混合气氛中，以3-10℃/min加热速率升温，于450-650℃恒温焙烧2-5小时，然后在惰性气氛中冷却至室温，制得碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠粉末或掺杂磷酸焦磷酸铁钠粉末。再如，公开号为cn107069012a的中国专利文献公开了一种中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c复合物正极材料及其制备方法。

3、综上，虽然现有技术报道了一些改进方案，也能够一定程度改善nfpp室温等温和条件下的电化学性能，但仍难于适配高倍率、长程稳定性的应用要求。

技术实现思路

1、针对现有磷酸焦磷酸铁钠材料难于适配高倍率、长程稳定性的应用要求的问题，本发明第一目的在于，提供一种钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料，旨在提供一种兼顾优异快充稳定性以及长程循环稳定性的正极活性材料。

2、本发明第二目的在于，提供所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料及其制备方法和应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料的钠二次电池及其正极和正极材料。

4、一种钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料，为钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7和碳的复合材料，其中，所述的m为价态为a的金属元素，其中，a大于或等于3；所述的0＜y＜0.5。

5、本发明提供了一种钠空位的磷酸焦磷酸铁基钠电材料，研究表明，该全新的材料能够意外地解决磷酸焦磷酸铁基钠电材料面临的导电性弱、结构稳定性不理想等问题，能够意外地可以表现出优异的快充下的长程循环稳定性。

6、本发明中，所述的a为3～6，所述的金属m可以为al、cr、zr、ti、y、v、la、ce、nb、ta、mo、sn、sb、bi中的至少一种；更进一步优选为优选为al、zr、ti中的至少一种，优选为其中的两种以上。研究表明，采用该优选的m，能够意外地进一步改善制备的材料在快充长程稳定性。当选用组合金属时，用量最低的金属相比于其他金属的摩尔比控制在1：1～1.5之间。

7、本发明中，所述的y为0.01～0.2，优选为0.02～0.15，优选为0.04～0.1，更进一步为0.05～0.08；

8、本发明中，所述的碳为无定型碳，其在所述活性材料中的含量在1～5wt.％。

9、本发明还提供了一种所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料的制备方法，获得包含碳源和按化学式计量比的na源、铁源、m源、磷源的原料，将各原料混合得到前驱体，随后再在475～575℃的温度下保温焙烧，制得所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料。

10、本发明研究表明，磷酸焦磷酸铁基钠电材料容易出现磷酸晶相或焦磷酸晶相，制备杂相较多，需要在较低的温度下烧结，然而，较低的烧结温度下又难于实现碳材料的高效碳化，难于有效优化其导电性能。此外，对于本发明的钠空位材料的制备而言，其由于存在m对fe的晶格杂化以及na的空位，会进一步加大杂相控制以及杂相和结构稳定性的控制难度。针对该问题，本发明中，创新地按所述的na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7的na:fe:m以及p元素进行配料烧结，进一步配合m以及温度等参数的联合，能够意外地实现协同，可以有效控制杂相，改善结构的稳定性。本发明研究表明，所述的制备方法制备得到的材料能够意外地表现出优异的高倍率下的长程循环稳定性。

11、本发明中，所述的na源可以是任意的含有na且不会引用影响制备的杂离子的成分，例如包括但不限于醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。

12、本发明中，所述的铁源可以是任意的含有二价铁或三价铁且不会引用影响制备的杂离子的成分，例如包括但不限于氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、草酸铁、草酸亚铁中的至少一种；

13、优选地，所述的m源为m金属的氧化物和/或盐；所述的盐例如为m金属的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。

14、本发明中，所述的磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠中的至少一种；

15、本发明中，所述的碳源可以是任意的软碳原料，进一步包括但不限于柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；

16、本发明中，前驱体中，所述的碳源的含量在1-15wt％，优选为4～10wt％。

17、本发明中，前驱体中的na:fe:m:p的摩尔比控制在[4-(a-2)y]：(3-y)：y：4。

18、将各原料固相混合，得到所述的前驱体，或者将各原料液相混合后脱溶，得到所述的前驱体；

19、本发明中，湿法混合过程在机械强化下进行。所述的机械强化例如为搅拌、球磨、砂磨等。

20、本发明中，可基于已知的工艺进行脱溶，例如，可选的脱溶方式可以为喷雾。

21、本发明中，所述的焙烧阶段的气氛含氢气氛，其中，氢气的含量在1～15v％，优选为4～10v％。本发明研究表明，采用优选的气氛下，有助于进一步改善所述钠空位材料的物化特点，有助于意外地进一步改善制备的材料的快充稳定性。

22、本发明中，焙烧的温度为500～550℃。

23、优选地，保温焙烧的时间为5～20h，优选为8～16h，进一步优选为10～14h。

24、本发明还提供了一种所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料的应用，作为正极活性材料，用于制备钠离子电池。

25、本发明中，可将本发明所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料用作活性材料，基于已知的工艺以及操作，制得需要的钠离子电池及其正极以及正极材料。

26、本发明还提供了一种钠离子电池的正极材料，包括正极活性材料，所述的正极活性材料包含所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料。

27、本发明中，所述的正极活性材料中，除了包含本发明所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料外，还允许存在其他常规的正极活性材料。

28、本发明中，正极活性材料中的所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料的含量可根据需要进行调整，例如可以在20wt％以上，优选在60wt％以上，进一步优选在90wt％以上，更进一步可以为na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料。

29、本发明中，所述的正极材料中，还允许包含导电剂以及粘结剂。所述的导电剂以及粘结剂均可以是行业内公知的成分。

30、本发明中，所述的正极材料中的正极活性材料的含量在60wt.％以上，优选为70～90wt.％。

31、本发明中，导电剂以及粘结剂的含量在15wt.％以下，优选为5～10wt.％。

32、本发明还提供了一种钠离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面上的正极材料，所述的正极材料为包含本发明所述的钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料的正极材料。

33、本发明还提供了一种钠离子电池，其包含本发明所述的正极。

34、本发明所述的钠离子电池，其除了包含本发明所述的活性材料外，其他的部件以及材料和结构均可以是公知的。

35、有益效果

36、本发明提供了一种钠空位na4-(a-2)yfe3-ymy(po4)2p2o7/c活性材料，其能够解决困扰磷酸焦磷酸铁基材料面临的问题，能够意外地表现出高快充稳定性。本发明研究还表明，采用al、zr、ti复合的m，能够进一步改善制备的材料的快充稳定性。

37、本发明还提供了所述的制备方法，通过所述的化学式的控制，能够构建得到所述的钠空位的材料，另外，进一步配合在含氢气气氛下的煅烧，能够进一步改善所述的钠空位材料的性能，有助于进一步改善其快充稳定性。