一种光反应合成石墨烯的方法

本发明属于石墨烯材料，具体涉及一种光反应合成石墨烯的方法。

背景技术：

1、石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化形成单层二维结构的高分子碳材料，具有优异的光学和电学等性能。随着合成方法和化学修饰的发展，得到石墨烯的方法分为自上而下和自下而上两种，主要包括电子束切割大块石墨烯、以及超高速剪切均质机剥离石墨烯片等。自上而下的缺点是难以提供均匀的超峡带宽度和原子精确的边缘，以及会产生不同的石墨烯混合物。相比之下，自下而上的策略利用合成化学所能提供的精度控制，使小分子前体构建成带。

2、目前，只有两种自下而上方法合成石墨烯：(1)表面生成芳基自由基和偶联形成低聚芳烃骨架聚合物，然后环脱氢生成石墨烯；(2)在溶液中形成低聚芳烃骨架聚合物，随后化学芳构化成石墨烯。在上述方法中，芳烃表面合成对纳米带结构能进行良好控制以获得特定的宽度和边缘功能化，但通常只能在非常特定的基板上少量生产并需要高成本的设备和超高真空等条件扫描探针显微镜来表征。相比之下，形成低聚芳烃骨架聚合物的固相合成可以产生大量的石墨烯，但通常需要使用过渡金属催化剂和使用化学氧化剂进行溶液氧化。

3、固体拓扑化学指在化学反应中，产物的结构与反应物的结构存在一定的关联，能在保持反应物一定的晶体结构条件下进行反应，将不饱和分子被限制在晶格中，以最小的运动反应，是一种可行的获得聚合物的方法。该反应中，产物的结构可以通过晶体到晶体反应的路线，从反应物晶体的结构进行预测和设计。但是能进行固体拓扑化学聚合的反应十分有限，只有特定的不饱和分子才能进行拓扑化学聚合，如期刊《高压固相拓扑聚合合成纳米碳材料》中的1,4-二苯基丁二炔，在仪器巴黎-爱丁堡压机压力10gpa以上发生以苯乙炔基作为双烯体、苯基为亲双烯体、距离选择性的脱氢diels-alder反应(dda反应)，生成边缘带有sp3碳的结晶石墨烯纳米带。利用高压可以有效地调控分子之间的堆积方式，压缩分子间距，在一定程度上突破分子之间的堆积限制，精准合成石墨烯纳米带。但是该方法存在的不足之处在于以高压方式合成石墨烯需固定单体，使得工艺过程繁杂；利用高压易导致耗能大以及仪器昂贵不易获得，生产成本高，不适合规模化生产等问题。因此，需研究出一种制备方法简单、工艺路线简捷、生产成本低的石墨烯合成方法。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种光反应合成石墨烯的方法，将合成的1,2-双(4-吡啶基)丁二炔直接进行光照，得到二维结构的石墨烯，制备方法简单、工艺路线简捷、生产成本低。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种光反应合成石墨烯的方法，以单体1,2-双(4-吡啶基)丁二炔作为反应物，将其进行研磨，然后在汞灯光照条件下发生固相聚合反应，得到棕色固体，再将所得棕色固体使用二氯甲烷洗涤至无色澄清透明，经过超声和干燥后，得到石墨烯。

4、进一步地，所述汞灯光照条件下发生固相聚合反应的时间为48～50h。

5、进一步地，所述单体1,2-双(4-吡啶基)丁二炔的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)在惰性气体氛围下，将4-碘吡啶、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜溶于四氢呋喃中，加入三甲基硅基乙炔和三乙胺，其中，三甲基硅基乙炔与4-碘吡啶的质量比为1～1.2:1，然后在室温下搅拌溶液，得到反应混合物；

7、(2)在反应混合物中加入氟化钾和甲醇，在空气中继续搅拌溶液，将所得产物旋干后溶于二氯甲烷，经洗涤、干燥、过滤和洗脱后，得到1,2-双(4-吡啶基)丁二炔。

8、进一步地，步骤(1)中，所述4-碘吡啶、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的质量比为1:0.2～0.5:0.04～0.08。

9、进一步地，步骤(1)中，所述4-碘吡啶与四氢呋喃的质体比为1g:14～16ml。

10、进一步地，步骤(2)中，所述氟化钾与4-碘吡啶的质量比为0.7～1:1。

11、进一步地，步骤(2)中，所述甲醇与4-碘吡啶的比例为14～16ml:1g。

12、一种如上所述的光反应合成石墨烯的方法得到的石墨烯。

13、进一步地，所述石墨烯的形貌为层状结构或片状结构，所述层状结构为由石墨烯片层层堆积而成，所述片状结构为具有纳米边缘的石墨烯二维纳米薄片。

14、本发明光反应合成石墨烯的原理：

15、

16、本发明以单体1,2-双(4-吡啶基)丁二炔作为反应物，将其进行研磨，然后在汞灯光照条件下发生固相聚合反应，得到石墨烯。合成石墨烯的反应过程归因于分子间反应距离的适配性，1,2-双(4-吡啶基)丁二炔的两个相邻分子中的c与c(d1和d2)的最短距离分别为3.801和因乙炔反应的相似临界距离为因而可通过d1和d2键合路线的脱氢成环反应合成石墨烯，在上述反应式中，经过汞灯光照后，1,2-双(4-吡啶基)丁二炔发生固相聚合，c与c之间脱氢成环合成石墨烯。

17、本发明制备单体1,2-双(4-吡啶基)丁二炔过程中，将反应物4-碘吡啶和三甲基硅基乙炔溶于四氢呋喃溶剂中，在催化剂四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的催化作用下，发生sonogashira偶联反应，并经过缚酸剂三乙胺的作用，得到反应混合物；然后将反应混合物加入甲醇溶剂中，发生氧化egl inton偶联反应，经氟化钾的脱保护作用，得到单体1,2-双(4-吡啶基)丁二炔。

18、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

19、1、本发明以单体1,2-双(4-吡啶基)丁二炔作为反应物，将其进行研磨，以扩大表面积使反应更加充分，然后使用汞灯对单体进行光照，在光照条件下单体发生固相聚合反应，得到石墨烯。与传统方法相比，本发明无需通过高压来压缩分子间距，避免了工艺过程繁杂、高压导致耗能大、仪器不易获得和生产成本高问题。本发明制备方法简单、合成路线简捷、工艺过程可靠、生产耗能小、原料和仪器容易获得、生产成本低，适合规模化生产。

20、2、本发明合成的石墨烯具有层状结构或片状结构，通过分子设计合成1,2-双(4-吡啶基)丁二炔，使用吡啶基调节分子宽度以及n元素组成，从而调节共轭程度，有利于提高石墨烯的电性能，使得存储和传输电子能力强，适合应用于传感器件等领域中。

技术特征：

1.一种光反应合成石墨烯的方法，其特征在于，以单体1,2-双(4-吡啶基)丁二炔作为反应物，将其进行研磨，然后在汞灯光照条件下发生固相聚合反应，得到棕色固体，再将所得棕色固体使用二氯甲烷洗涤至无色澄清透明，经过超声和干燥后，得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的光反应合成石墨烯的方法，其特征在于，所述汞灯光照条件下发生固相聚合反应的时间为48～50h。

3.根据权利要求1所述的光反应合成石墨烯的方法，其特征在于，所述单体1,2-双(4-吡啶基)丁二炔的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的光反应合成石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述4-碘吡啶、四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的质量比为1:0.2～0.5:0.04～0.08。

5.根据权利要求3所述的光反应合成石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述4-碘吡啶与四氢呋喃的质体比为1g:14～16ml。

6.根据权利要求3所述的光反应合成石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氟化钾与4-碘吡啶的质量比为0.7～1:1。

7.根据权利要求3所述的光反应合成石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醇与4-碘吡啶的比例为14～16ml:1g。

8.一种如权利要求1-7任一所述的光反应合成石墨烯的方法得到的石墨烯。

9.根据权利要求8所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的形貌为层状结构或片状结构，所述层状结构为由石墨烯片层层堆积而成，所述片状结构为具有纳米边缘的石墨烯二维纳米薄片。

技术总结本发明公开一种光反应合成石墨烯的方法，属于石墨烯材料技术领域。本发明以单体1,2‑双(4‑吡啶基)丁二炔作为反应物，将其进行研磨，然后在汞灯光照条件下发生固相聚合反应，得到棕色固体，再将所得棕色固体使用二氯甲烷洗涤至无色澄清透明，经过超声和干燥后，得到石墨烯。与传统方法相比，本发明无需通过高压来压缩分子间距，避免了工艺过程繁杂、高压导致耗能大、仪器不易获得和生产成本高的问题。本发明制备方法简单、合成路线简捷、工艺过程可靠、生产耗能小、原料和仪器容易获得、生产成本低，适合规模化生产。技术研发人员：胡飞龙,冯海超,米艳,肖楷俊,邹宇良受保护的技术使用者：广西民族大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2