掺杂磷酸铁制备的铁基磷酸盐正极活性材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池材料，具体涉及钠离子电池正极活性材料。

背景技术：

1、二次电池中，锂离子电池的研究以及相当成熟，在便携式电子设备，汽车领域应用广泛。随着社会的发展，人们对清洁能源的需求增加，大规模储能的市场日益发展。但是，锂资源的分布不均匀，储量不足等因素使它难以满足大规模储能的要求。钠离子电池具有和锂离子电池相似的工作原理，同时钠资源分布广泛，储量丰富，是目前有希望应用于大规模储能的电池体系。

2、目前主要的钠离子电池正极体系包括层状氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝及其类似物。其中层状氧化物比容量高，但是循环过程中具有多种相变导致结构容易坍塌，循环性能差；普鲁士蓝及其类似物的结晶水问题难以解决，在高电位下容易产生气体。

3、相比之下，聚阴离子型化合物具有开发的三维骨架，因此具有良好的循环稳定性，特别是铁基磷酸盐，具有资源优势同时环境友好适用于大规模储能，是商业化钠离子电池正极材料的最优选择。然而铁基聚阴离子材料往往电导率偏低，需要对其进行碳修饰以提高电子导电能力。以锂电正极材料磷酸铁锂为例，通过葡萄糖的热解实现表面碳包覆已经是一种非常成熟的工艺。一般而言，约1～2％的碳包覆量即可满足磷酸铁锂电子电导的要求。但是，对铁基聚阴离子型材料来说，材料烧结温度低，碳的石墨化程度较低，从而导致导电性较差。

4、近年来，铁基磷酸盐正极材料的研究主要通过掺杂微量金属元素来弥补材料的导电性较差的问题。但是，问题随之而来，铁基磷酸盐中铁源的选择主要集中在具有较好产品一致性的磷酸铁。选择磷酸铁作为铁源后，掺杂微量金属元素需要补充额外磷源，这不利于掺杂元素与铁源达到原子级别混合，容易生成杂相，导致电化学性能下降。

5、另外，针对铁基磷酸盐材料面临的问题，现有技术也提供了一些fe位掺杂的思路，例如，公开号为cn114956031a的中国专利文献公开了一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法，具体记载将磷酸铁、钠源、硼源、镁源和溶剂、分散剂按一定比例混合、喷雾、烧结得到磷酸铁钠复合材料的工艺。再如，公开号为cn114725382a的中国专利文献公开了一种用于钠离子电池的mg掺杂氟化磷酸铁钠材料及其制备方法，具体记载将碳酸氢钠、草酸亚铁、氟化钠、磷酸二氢铵，镁源进行混合；随后球磨烧结得到mg掺杂的氟化磷酸铁钠。

6、如上可知，现有技术涉及一些掺杂改性的思路，且可以在常规的室温以及低倍率下表现出良好的效果。但现有的制备方法主要在于将na、fe、p、掺杂元素的一锅的后端掺杂思路，该方法容易存在难于成功掺杂、掺杂均匀性不理想等问题，难于满足更为苛刻的高倍率、低温、长循环等方面的应用要求。

技术实现思路

1、针对现有掺杂的铁基磷酸盐材料难于成功掺杂，难于满足高倍率、低温长循环应用要求等问题，本发明的目的在于，提供一种掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料(本发明也简称为铁基磷酸盐活性材料)的方法，旨在改善晶格掺杂效果和结构稳定性，进而改善制得的材料的高倍率、低温、长循环性能。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料及其应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料的钠离子电池及其正极和正极材料。

4、现有掺杂的铁基磷酸盐正极活性材料大多通过铁源、磷源、钠源等成分一锅混合烧结制备，或者将磷酸铁和钠源、掺杂源混合后烧结制备，这些后端工艺制备的材料在低倍率以及常温条件下可以获得一定的效果，但难于满足高倍率以及低温长循环的使用要求。针对该问题，本发明提供了以下改进思路：

5、一种掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料的方法，预先获得金属m掺杂的磷酸铁，随后再将其和合成活性材料的其他原料复合、焙烧，制得所述的铁基磷酸盐正极活性材料；

6、所述的金属m包括ni、ti、mg、mn、v、al、zr、zn、cr中的至少一种。

7、本发明创新地研究表明，预先将金属m对磷酸铁进行掺杂，随后再和其他的成分进行混合烧结，如此能够意外地实现协同，能够改善金属m对fe位的晶格掺杂效果，改善晶格掺杂的稳定性，进而改善制备材料在高倍率、低温下的长循环稳定性。

8、本发明中，所述的金属m对磷酸铁的预先掺杂是改善最终制备的材料的高倍率、低温、长程循环稳定性的关键。

9、本发明中，所述的金属m掺杂的磷酸铁可以基于已知的工艺获得，也可以直接采用金属m掺杂的磷酸铁的回收料。

10、本发明一个优选的方案，将金属m源、磷酸源和铁源进行共沉淀，干燥，得到所述的金属m掺杂的磷酸铁；

11、本发明中，所述的金属m源、铁源为各自金属元素的水溶性盐；

12、本发明中，所述的金属m源、铁源来源于包含所述元素的矿物、废旧电池正极材料中的至少一种浸出液；

13、本发明中，所述的磷酸源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种；

14、本发明中，所述的金属m源、铁源、磷酸源中，(m+fe)/p的摩尔比为0.95～1:1，其中，m/(m+fe)的摩尔百分含量为0.1～5mol％，进一步可以为1～3mol％。

15、本发明中，共沉淀阶段的ph为1～4，优选为1.8～2.2。共沉淀过程在搅拌下进行。另外，共沉淀反应的时间优选在3～6h，进一步可以为4～5h。

16、本发明中，共沉淀后，进行过程的固液分离以及干燥处理(干燥方式可以为真空干燥，处理的温度小于或等于150℃)，得到所述的金属m掺杂的磷酸铁。

17、本发明中，为了进一步改善前端掺杂工艺的制备优势，本发明一个优选的金属m掺杂的磷酸铁的获得方法，可以将共沉淀、干燥后的材料在450～700℃(优选为500～600℃)的温度下进行热活化处理，制得所述的金属m掺杂的磷酸铁。

18、优选地，所述的热活化过程的气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；

19、优选地，热活化处理的时间为1～6h，进一步可以为3～4h；

20、优选地，将共沉淀、干燥后的材料预先进行预活化，随后再进行热活化处理，制得所述的金属m掺杂的磷酸铁；

21、优选地，所述的预活化阶段的气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；

22、优选地，预活化阶段的温度为300～400℃；

23、优选地，预活化阶段的时间为1～2h。

24、本发明中，共金属m掺杂的磷酸铁和其他原料复合焙烧，制得所述的铁基磷酸盐正极活性材料。

25、本发明中，所述的其他原料包括钠源。例如，所述的钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、钠的有机酸盐、磷酸钠中的至少一种。

26、本发明一个优选的方案，当制备得到铁基磷酸焦磷酸的活性材料时，可进一步在其他原料中补加磷源，所述的补加的磷源可以为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。

27、本发明另一可列举的方案，当合成的铁基磷酸盐为卤素磷酸铁钠时，可以在所述的其他原料中进一步补加卤素源如典型的氟源。

28、本发明中，所述的其他原料中，还允许包括碳源；

29、本发明中，所述的碳源可以是常规的水溶性有机物，进一步优选为葡萄糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、环糊精、聚乙二醇中的至少一种；

30、碳源的用量可根据需要调整，例如，所述的碳源与金属m掺杂的磷酸铁的重量比为5-15％；

31、本发明中，复合的方式为固相复合，或者为液相复合后脱溶处理；

32、本发明中，液相复合阶段的溶剂为含水溶剂，优选为水、水-有机溶剂的混合溶剂；

33、本发明中，所述的液相复合阶段在机械辅助下进行；

34、本发明中，所述的机械辅助手段为球磨或砂磨；

35、本发明中，脱溶方式为喷雾。

36、本发明中，焙烧阶段在保护性气氛中进行，进一步地，所述的保护性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种；

37、本发明中，焙烧的温度为450～650℃，优选为500-600℃；

38、本发明中，在焙烧温度下保温焙烧的时间为4-14h，优选为6～10h；

39、本发明中，焙烧完成后进行破碎处理；

40、本发明中，破碎的方式为气流破碎；

41、本发明中，破碎后的颗粒的d50控制在2-4μm。

42、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料。

43、本发明中，基于所述的制备方法，能够意外地赋予所述的制备的材料特殊的物化特点，且所述的制备方法制得的材料具有优异的高倍率、低温、长程循环稳定性。

44、本发明中，所制备的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料的化学式例如为所制备的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料的化学式为naafebmc(po4)d(p2o7)e；其中，0＜a＜5；0＜b＜4；c为0.01～0.05；0≤d＜4；0≤e＜4；其中，d和e不同时为0；

45、优选地，a为2～4，b为1～3，c为0.01～0.05，d+e＝1～3；

46、进一步地，所述的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料的化学式为：na2fe1-cmcp2o7、na4fe3-cmc(po4)2p2o7、na3fe2-cmc(po4)p2o7中的一种或两种以上。

47、本发明中，所述的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料电荷呈中性。

48、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料的应用，作为正极活性材料，用于制备钠离子电池。

49、本发明中，可基于已知的原理和方法，将本发明所述的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料制得需要的钠离子电池及其正极以及正极材料。

50、本发明还提供了一种钠离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面上的正极材料，所述的正极材料包含正极活性材料，所述的正极活性材料包含本发明制备方法制得的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料；

51、本发明中，所述的正极活性材料中，所述的活性材料中还允许存在行业内公知的其他活性材料。为了进一步发挥本发明正极活性材料的优势，所述的正极活性材料中，所述的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料的含量在20wt％以上，优选在60wt％以上，进一步优选在90wt％以上，进一步可以为本发明制备方法制得的铁基磷酸盐正极活性材料。

52、本发明中，所述的正极材料中的正极活性材料的含量在60wt.％以上，优选为70～90wt.％；

53、本发明中，所述的正极材料中，还允许包含导电剂以及粘结剂；

54、本发明中，导电剂以及粘结剂的含量在15wt.％以下，优选为5～10wt.％。

55、本发明还提供了一种钠离子电池，包括电芯以及浸泡电芯的电解液，所述的电芯包括依次复合的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述的正极为含有本发明所述的制备方法制得的掺杂磷酸铁制备铁基磷酸盐正极活性材料的正极。

56、本发明中，所述的钠离子电池中，除了包含本发明所述的正极活性材料外，其他成分、部件均可以是公知的。

57、有益效果

58、本发明创新地预先将金属m对磷酸铁进行掺杂，随后再和其他的成分进行混合烧结，如此能够意外地实现协同，能够改善金属m对fe位的晶格掺杂效果和稳定性，进而改善其高倍率、低温下的长循环稳定性。