一种异价离子掺杂的高压电性能无铅铁酸铋基压电陶瓷材料及其制备方法

本发明属于功能陶瓷领域，涉及一种异价离子掺杂的高压电性能无铅铁酸铋基压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能互相转换的电子功能材料，在工业领域有着广泛的应用。目前主流工业界使用的pzt基压电陶瓷（锆钛酸铅压电陶瓷）含有铅元素，对人类健康和环境构成了严重威胁，因此铅基电子产品的使用受到严格限制。同时，现代工业的发展使得材料在高温环境下工作的情况越来越高。能源勘探和汽车工业等领域，要求压电陶瓷在极端温度条件下也能保持压电性能。当压电陶瓷作为传感器部件时，为了更有效的传输发动机的运动状态，也必须尽可能的靠近发动机周围的高温环境。这对压电陶瓷的高温稳定性提出了很高的要求。

2、目前商业化使用的高压电陶瓷主要有pzt基压电陶瓷和bs-pt基压电陶瓷（bisco3-pbtio3压电陶瓷）等铅基陶瓷。铅基陶瓷在具有优异的压电性能的同时，还具有较高的居里温度特性。pzt基压电陶瓷的压电常数可以在保持450 ℃的居里温度下高达460 pc/n。但缺点是，pzt基压电陶瓷具有较低的退极化温度，其操作温度一般在居里温度的1/2处以下，温度过高会使压电性能骤降，大大限制了其应用。

3、铁酸铋基(bifeo3)压电陶瓷具有较高的居里温度，在准同型相界(mpb)附近压电性能较好，被认为是潜在的高温无铅压电陶瓷材料。铁酸铋基陶瓷的主要问题是制备过程中过高的缺陷离子浓度，导致其室温压电性能偏低，绝缘性和温度稳定性差，难以实际应用。

4、在铁酸铋基陶瓷的制备过程中，最容易出现的问题是由于bi元素的挥发和fe元素的价态变化导致的阳离子或阴离子空位等缺陷。

5、首先，在热处理的过程中bi2o3的挥发会导致化学计量比的变化，导致在bifeo3基陶瓷中出现铋空位和氧空位（分别为vbi′′′和vo··）。这可以根据如下反应方程式表示（bernardo m. synthesis, microstructure and properties of bifeo3-basedmultiferroic materials: a review [j]. boletin de la sociedad espanola deceramica y vidrio, 2014, 53: 1-14.）。

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7、另外也有人提出，在热处理过程中，fe离子会从正三价吸收电子变为正二价，为了维持电中性，这将导致氧空位的产生。

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9、有研究报道，铁酸铋基陶瓷的缺陷工程调控是增强其压电特性、电绝缘性和高温稳定性的有效策略。通过微量引入价态更高的施主离子或价态更低的受主离子，可以提高铁酸铋基陶瓷的空间电荷不均匀性，中和了铁酸铋基陶瓷的缺陷离子活性，抑制了fe元素的价态变化，从而有效的提升铁酸铋基压电陶瓷的电绝缘性、压电性能和高温稳定性。

10、cn115073160a公开了一种具有微纳米电畴结构、高使用温区的高性能铁酸铋-钛酸钡陶瓷及其热压烧结制备方法，其组成通式为：(1-u)bife1-xgaxo3-ubatio3+0.35mol%mnco3+ncuo+pbi(ti1/2zn1/2)o3+mlico3+ybi(zn2/3nb1/3)o3，其中u、x、n、p、m和y表示摩尔分数，li2co3和cuo为低温烧结助剂，且0.20≤u≤0.45，0≤x≤0.05，0≤n≤0.01，0＜p≤0.20，0＜m≤0.01，0≤y≤0.02。其使用温区到达了350 ℃，但其压电性能随温度变化较大，不具备高温稳定性，且热压烧结工艺复杂，难以推广。

11、cn110590352a公开了一种低极化场强产生高压电铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷及制备方法，铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的化学通式为(1-x)bife0.98(zn0.5hf0.5)0.02o3-xbatio3+1mol％mno2，其中x＝0.225，0.25，0.275，0.3，其居里温度tc＝471-634 ℃、压电性能d33＝60-120pc/n、漏电流j≈10-7a/cm2，但其室温压电性能偏低，有待于进一步提升。其中，zn2+和hf4+的摩尔比为1：1，即(zn0.5hf0.5)整体为+3价，与fe3+价态相同。

12、cn117088684a公开了一种具有高压电性能的无铅铁酸铋基压电陶瓷材料及其制备方法，所述无铅铁酸铋基压电陶瓷材料的化学通式为xbifeo3-ybialo3- (1-x-y)batio3+1mol％mno2，其中x＝0.65-0.70，y＝0.005-0.02。但其居里温度（460 ℃）偏低，压电性能的高温稳定性较差（退极化温度≈279 ℃），高温介电损耗较高，电绝缘性较差。其中，al为+3价的al3+，与fe3+价态相同。因此，可以通过微量引入异价离子zn2+，对铁酸铋基陶瓷进行缺陷工程调控，降低缺陷离子浓度，抑制漏电流，从而获得一种具有高电绝缘性、兼具高压电性能和优异高温稳定性的铁酸铋基压电陶瓷材料。

技术实现思路

1、本发明的目的就是提供一种异价离子掺杂的高压电性能无铅铁酸铋基压电陶瓷材料及其制备方法，使用化学价为+2价的锌离子替代+3价的铁离子，通过异价离子取代对铁酸铋基陶瓷进行缺陷工程调控，抑制了漏电流，降低了fe2+缺陷离子浓度，提高了铁酸铋基陶瓷的电绝缘性退极化温度，优化了压电性能的高温稳定性。克服了常规铁酸铋基压电陶瓷常温压电性能低、绝缘性差、高温稳定性差等问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的第一个目的是提供一种异价离子掺杂的高压电性能无铅铁酸铋基压电陶瓷材料，所述无铅铁酸铋基压电陶瓷材料的化学通式为 xbife1-yznyo3（1- x）batio3+1mol%mno2，其中0.66≤ x≤0.69，0＜y≤0.01。

4、进一步地，所述铁酸铋基压电陶瓷的制备方法包括如下步骤：

5、以bi2o3、fe2o3、baco3、tio2、zno作为原料；将原料按化学组成进行称料，进行球磨，出料，烘干，得到烘干的粉料a；将烘干的粉料a煅烧550~650 ℃保温2h，得到煅烧后的粉料b；将煅烧后的粉料b加入mno2进行球磨，出料，烘干，得到烘干的粉料c，将烘干的粉料c煅烧750~850 ℃保温2h，得到煅烧后的粉料d；将煅烧后的粉料d进行球磨，出料，烘干，再加入聚乙烯醇进行造粒，并压制成陶瓷圆片，得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体在进行排胶，保温得到排胶后的陶瓷坯体；将排胶后的陶瓷坯体在升温速度5 ℃/min，950~1000 ℃下进行烧结，保温5h，自然冷却到室温后，得到烧结后的陶瓷片。

6、优选地，所述 x=0.67，y=0.005时，即化学组成为0.67bife0.995zn0.005o3-0.33batio3+1 mol%mno2时，所述铁酸铋基压电陶瓷材料的压电系数为d33= 190-210 pc/n（4kv/mm的直流电场极化测得），居里温度为485 ℃，在10 kv/cm的电场强度下，电流密度约为6.3×10-7a/cm2。fe3+/fe2+的比值为1.747。其压电性能具有优异的温度稳定性，在25-430 ℃的温度范围内保持稳定，变化幅度小于15%，退极化温度td约为430 ℃。

7、进一步地，所述铁酸铋基压电陶瓷材料具有高电绝缘性、高压电性能和优异的高温稳定性。

8、进一步地，所述铁酸铋基压电陶瓷材料的制备过程中分别经过600℃2h、800℃2h两次预烧。

9、本发明的第二个目的是提供一种异价离子掺杂的高压电性能无铅铁酸铋基压电陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

10、（1）选取纯度大于99%的bi2o3、fe2o3、baco3、tio2、zno作为无铅压电陶瓷材料的原料；

11、（2）将原料按化学通式中的化学组成进行称料，进行一次球磨，出料，烘干，得到烘干的粉料a；

12、（3）将步骤（2）中得到的烘干的粉料a在马弗炉中进行一次煅烧，得到煅烧后的粉料b；

13、（4）将步骤（3）中得到的煅烧后的粉料b加入mno2进行二次球磨，出料，烘干，得到烘干的粉料c，将烘干的粉料c在马弗炉中进行二次煅烧，得到煅烧后的粉料d；

14、（5）将步骤（4）中得到的煅烧后的粉料d进行三次球磨，出料，烘干，再加入聚乙烯醇（pva）进行造粒，并在8~10 mpa的压力下压制成陶瓷圆片，即陶瓷胚体；

15、（6）将步骤（5）中得到的陶瓷坯体在马弗炉中进行排胶，在600 ℃保温10 h，得到排胶后的陶瓷胚体；

16、（7）将步骤（6）中得到的排胶后的陶瓷坯体，控制升温速度5 ℃/min，从室温升温到950~1000 ℃下进行烧结，保温5 h，自然冷却到室温后，得到烧结后的陶瓷片，将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的陶瓷片，即为所述无铅铁酸铋基压电陶瓷材料。

17、进一步地，步骤（3）中，所述一次煅烧的条件为550~650 ℃保温2h；步骤（4）中，所述二次煅烧的条件为750~850 ℃保温2h。

18、优选地，步骤（3）中，所述一次煅烧的条件为600 ℃保温2h；步骤（4）中，所述二次煅烧的条件为800 ℃保温2h；即最佳烧结工艺为分别经过600℃2h、800℃2h两次预烧，对于制备高性能、高居里温度的无铅压电材料具有非常重要的意义。

19、优选地，步骤（2）中，所述一次球磨的球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，球磨时间为10~18 h。

20、优选地，步骤（4）中，所述二次球磨的球磨时间为12~15 h；步骤（5）中所述三次球磨的球磨时间为12~15 h。

21、优选地，步骤（5）中，加入5-8 wt.% pva进行造粒。

22、进一步地，步骤（7）中，打磨后得到的所述表面光亮平整的陶瓷片的厚度为0.5mm；在所述表面光亮平整的陶瓷片涂覆上直径为7 mm的银浆，在马弗炉中进行烧银，在800℃保温10 min，得到烧银后的压电陶瓷。

23、进一步地，所述烧银后的压电陶瓷进行极化处理后进行压电性能测试。

24、进一步地，所述极化处理为将所述烧银后的压电陶瓷在120 ℃的硅油浴中，在4-6kv/mm电压下极化60 min。

25、本发明使用化学价为+2价的锌离子替代+3价的铁离子，通过异价离子取代对铁酸铋基陶瓷进行缺陷工程调控，提升了压电性能和高温稳定性。克服了常规铁酸铋基压电陶瓷常温压电性能低、绝缘性和高温稳定性差、制备困难等问题。

26、所得铁酸铋基压电陶瓷材料能够用于压电能量采集器，超声换能器等设备元件。

27、与现有技术相比，本发明具有以下特点：

28、1）本发明提供的铁酸铋基压电陶瓷材料，具有高的电绝缘性、兼具高压电性能和高温稳定性，其制备方法简单，经济实用，性能稳定，可重复性好。

29、2）本发明通过传统固相烧结法制备无铅压电陶瓷材料，其具有重复性和一致性好、压电性能优异（4kv/mm的直流电场极化测得d33= 190-210 pc/n）、高温稳定性好（退极化温度约为430 ℃）、电绝缘性好的特性，对于制备高性能高居里温度无铅压电材料具有非常重要的意义。

30、3）本发明提供的铁酸铋基压电陶瓷材料，相对于未通过异价离子取代的铁酸铋基陶瓷，压电常数提升了65-75 pc/n，居里温度提升了约50 ℃，电流密度降低了约一个数量级（从10-6a/cm2到10-7a/cm2），铁酸铋基陶瓷的压电性能，居里温度和电绝缘性均得到了显著的提升。

31、4）本发明提供的铁酸铋基压电陶瓷材料，无铅铁酸铋基压电陶瓷材料的化学通式为 xbife1-yznyo3（1- x）batio3+1 mol%mno2，其中0.66≤ x≤0.69，0＜y≤0.01，本发明的无铅铁酸铋基压电陶瓷材料的综合性能（压电性能、居里温度、退极化温度和电绝缘性）明显优于其他掺杂手段的铁酸铋基压电陶瓷材料（如cn116444260a、cn117585998a、cn115073160a和cn110590352a）。其使用温区范围则远远高于其他体系的无铅压电陶瓷（如cn117886603a和cn116573936a）。且电绝缘性、退极化温度和高温稳定性具有显著提升，明显优于cn117088684a公示的铁酸铋基压电陶瓷材料。