一种铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料及其制备方法和应用

本发明涉及电介质材料，尤其是涉及一种铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。随着社会现代化的全面发展，其需求量日益增加，如何高效利用能源成为世界各国共同关注的焦点，而电子元器件小型化和集成化的高速发展对材料的性能更是提出了更高要求。陶瓷电介质电容器因其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性好等特点，在航空航天，医疗器械，汽车电子，激光武器等重要领域得到广泛的应用。铅基反铁电材料凭借其优异的储能特性和放电特性占据陶瓷电介质电容器市场主体地位，但铅元素对环境和健康带来的危害使得环境友好的无铅电介质储能材料的开发迫在眉睫。

2、以钛酸钡、钛酸铋钠、钛酸锶、铌酸钾钠、铌酸银、铌酸钠等为基体的钙钛矿无机材料成为目前主要研究的几类无铅储能陶瓷体系。其中，钛酸铋钠基陶瓷作为无铅反铁电体系的重要一员，具有理论密度小、极化强度和居里温度高、相结构丰富等特点，在电介质储能领域受到广泛关注。然而钛酸铋钠在通常情况下，往往需要掺杂大量的线性电介质提高弛豫度来提高储能密度，在此过程中最大极化值也得到了极大的削减，不利于高储能密度的获得。授权专利cn115504784b提供一种无铅弛豫铁电高储能密度陶瓷材料，该专利中提出b位掺杂改性通常可以有效地减缓极化的降低，从而在保持高极化的同时实现储能密度的提高。但钛酸铋钠基无铅储能陶瓷的储能密度和储能效率均处于8j/cm3和85％以下，难以同时获得兼具高储能密度、高储能效率、低损耗的钛酸铋钠基陶瓷，限制了该体系在电介质储能领域中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料及其制备方法和应用。

2、所述铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷中铪离子通过离子掺杂改性可以提高材料b位离子无序度，进而提高材料的弛豫特性增强储能性。通过本发明获得的陶瓷具有较高的击穿场强，并且具备优异的储能特性、制备工艺简单、陶瓷样品均一性良好、可靠性高、无铅无污染，有利于推进下一代电子元器件的发展需要。

3、本发明之一，提供一种铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料，所述陶瓷介质材料的化学式为(na0.5bi0.5)0.65(sr0.7bi0.2)ti1-xhfxo3，其中x＝0-0.20(不为0)。

4、优选地，所述陶瓷介质材料的化学式中x＝0.12-0.20。

5、本发明之二，提供所述铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：按照所述化学通式的化学计量比称取化学纯或分析纯的原料进行配料，进行一次球磨，得到混合粉料；

7、s2：将步骤s1得到的混合粉料煅烧，得到预合成的陶瓷粉体；

8、s3：对步骤s2得到的预合成的陶瓷粉体进行二次球磨，烘干过200目筛，得到铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料的原料粉体；

9、s4：往步骤s3得到的铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料的原料粉体中加入有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂，混合得到铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料浆料；

10、s5：将步骤s4得到的铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料的浆料通过流延成型工艺制备出相应组分的陶瓷膜，经裁剪、等静压处理后，得到铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料生坯；

11、s6：将步骤s5得到的铪改性钛酸铋钠基陶瓷介质材料生坯进行排胶处理并保温，烧结后得到铪改性钛酸铋钠基陶瓷介质材料。

12、进一步地，步骤s1中所述的原料包括bi2o3、srco3、hfo2、tio2、na2co3和nb2o5。

13、进一步地，步骤s1中所述的一次球磨的具体条件为：采用无水乙醇和zro2球作为球磨介质，zro2球、无水乙醇与原料的质量比为(2.2-2.6):(1.4-1.6):1，球磨转速为420-460r/min，球磨时间为20-23h；

14、进一步地，步骤s3中所述的二次球磨的具体条件为：采用无水乙醇和zro2球作为球磨介质，zro2球、无水乙醇与原料的质量比为(2.2-2.6):(1.4-1.6):1，球磨转速为420-460r/min，球磨时间为20-23h。

15、进一步地，步骤s2中所述的煅烧的具体条件为：在密闭条件下，930-960℃煅烧4-8h。

16、更进一步地，所述煅烧的具体条件优选为：在密闭条件下，930℃煅烧6-8h。

17、进一步地，步骤s4中所述的有机溶剂、乳化剂、增塑剂、粘结剂和分散剂的质量投料比为：原料粉体：有机溶剂：乳化剂：增塑剂：粘结剂：分散剂＝100：(150-155)：(2.8-3.2)：(2.8-3.2)：(10-12)：(2.8-3.2)。

18、更进一步地，所述有机溶剂为无水乙醇和丁酮的混合物，所述无水乙醇和丁酮的投入量为(1-1.1)：(2-2.1)。

19、更进一步地，所述乳化剂为三油酸甘油脂。

20、更进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

21、更进一步地，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。

22、更进一步地，所述分散剂为聚乙二醇。

23、更进一步地，所述质量投料比优选为：原料粉体：无水乙醇：丁酮：乳化剂：增塑剂：粘结剂：分散剂＝100：50：105：3：3：11：3。

24、进一步地，步骤s5中所述的等静压处理的具体条件为：温度70-80℃，分别加压50mpa、100mpa、150mpa和200mpa。

25、优选地，所述的等静压处理的具体条件为：温度80℃，分别加压50mpa、100mpa、150mpa和200mpa。

26、进一步地，步骤s6中所述的排胶处理的条件为：在550-600℃，保温20-24h。

27、更进一步地，所述排胶处理的条件为：在550-600℃条件下进行，保温时间为20-22h；优选地，所述排胶处理的条件为：在600℃条件下进行，保温时间为20h。

28、进一步地，步骤s6中所述烧结的条件为：在密闭条件下，以2.5-3.5℃/min的升温速率从室温升至1100-1200℃，保温2-4h，随后自然随炉冷却至室温。

29、优选地，所述烧结的条件为：在密闭条件下，以3.5℃/min的升温速率从室温升至1200℃，保温4h，随后自然随炉冷却至室温。

30、本发明之三，提供所述铪改性钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料的应用，所述陶瓷介质材料在激光、雷达、移动通信或航空航天领域中作为储能材料。

31、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

32、(1)本发明制备的钛酸铋钠基无铅陶瓷介质材料击穿电场强度高、电滞回线细长、储能特性优异，对于实现电子元器件的无铅化、小型化和集成化具有重大的实用价值；本发明制备的储能陶瓷的储能密度大和储能效率高，以及较小的介质损耗。通过本发明获得的陶瓷具有较高的击穿场强，并且具备优异的储能特性、制备工艺简单、陶瓷样品均一性良好、可靠性高、无铅无污染，有利于推进下一代电子元器件的发展需要。

33、(2)本发明通过在(na0.5bi0.5)0.65(sr0.7bi0.2)tio3二元体系中掺杂改性一定量的hf成分，铪离子通过离子掺杂改性可以提高材料b位离子无序度，进而提高材料的弛豫特性增强储能性，制备出的(na0.5bi0.5)0.65(sr0.7bi0.2)ti1-xhfxo3材料的弛豫特性进一步增强，进而提高其绝缘性，能够在保持钛酸铋钠高饱和极化强度的同时显著地降低了减小了剩余极化强度、提高了击穿电场强度，使钛酸铋钠基无铅陶瓷介质的储能密度得到大幅度的提升。此外，本发明制备的钛酸铋钠基无铅陶瓷在制备过程中采用的流延成型工艺容易实现工业化大批量生产，对于取代铅基储能陶瓷介质具有重大意义，有望在激光、雷达、移动通信、航空航天等众多领域中得到广泛的应用。