一种高熵钙钛矿陶瓷材料及其制备方法和电容器与流程

本发明属于钙钛矿陶瓷材料，具体涉及一种高熵钙钛矿陶瓷材料及其制备方法和电容器。

背景技术：

1、自rost等人于2015年在氧化物材料领域引入了高熵的概念以来，已经开发出具有各种晶体结构的高熵氧化物，包括高熵岩盐氧化物、萤石氧化物、尖晶石氧化物和钙钛矿氧化物。其中，高熵钙钛矿氧化物由于其潜在的多功能性，如高铁电弛豫、低热导率、高催化活性、热稳定性和化学稳定性、质子传导性、和显著的透氧性，越来越受到关注。

技术实现思路

1、本发明提供一种高熵钙钛矿陶瓷材料及其制备方法和电容器，本发明提供了一种新的高熵钙钛矿陶瓷材料体系，通过镧系元素ln的掺杂获得了一系列新的高可释放储能密度和储能效率的高熵钙钛矿陶瓷，且本发明提供的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷，不含有害的铅元素，对环境友好。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种高熵钙钛矿陶瓷材料，化学组成为(bi0.4-xlnxna0.2k0.2ba0.2)tio3，其中，镧系元素ln包括la，ce，pr，nd，sm，eu，gd中的至少一种；0<x≤0.20。

4、优选的，0.04<x≤0.16。

5、第二方面，本发明提供了一种高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1、按(bi0.4-xlnxna0.2k0.2ba0.2)tio3配比将bi2o3、na2co3、k2co3、baco3、tio2以及ln的氧化物混合，得到混合粉体；

7、步骤2、将所述混合粉体进行预烧并粉碎，得到陶瓷粉体；

8、步骤3、利用所述陶瓷粉体成型，得到陶瓷坯体；

9、步骤4、将所述陶瓷坯体进行烧结，得到所述高熵钙钛矿陶瓷材料。

10、优选的，所述步骤1混合前，将原料bi2o3、na2co3、k2co3、baco3、tio2和ln的氧化物进行干燥。更优选的，将原料粉体在真空干燥箱中于100～180℃下烘干8～24小时。

11、优选的，所述步骤1包括：将原料粉体混合后经过球磨、烘干、过筛后得到混合粉体。

12、优选的，球磨包括：使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质球磨8～24小时。

13、进一步的，所述步骤1中，所述ln的氧化物包括la2o3、ceo2、pr6o11、nd2o3、sm2o3、eu2o3和gd2o3中的至少一种。

14、进一步的，所述步骤2满足以下条件中的至少一项：

15、(1)所述预烧包括：将混合粉体在800～1050℃下保温2～6h；优选的，所述预烧的保温结束后自然冷却至室温；

16、(2)粉碎后进行二次球磨，烘干后过筛，得到陶瓷粉体。

17、使用氧化锆球并以无水乙醇为球磨介质进行二次球磨。可选的，二次球磨条件与第一次球磨相同。

18、进一步的，所述预烧以2～5℃/min的速度升温至800～1050℃。

19、进一步的，所述步骤3包括：

20、步骤301、将陶瓷粉体进行造粒；

21、步骤302、将造粒后的陶瓷粉体进行成型，得到所述陶瓷坯体。

22、进一步的，所述步骤3满足以下条件中的至少一项：

23、(1)所述步骤301中，将陶瓷粉体与粘接剂混合，并利用造粒机进行造粒；

24、更优选的，所述粘接剂为pvb或pva；

25、更优选的，粘接剂的添加量为陶瓷粉体质量的1～5wt％；

26、(2)所述步骤302中，将造粒后的陶瓷粉体加入干压模具中，并在20～100mpa的条件下进行加压成型，得到所述陶瓷坯体；

27、优选的，步骤302还包括冷等静压；更优选的，冷等静压的压力为150～250mpa，时间为5～10min。

28、进一步的，所述步骤4包括：

29、步骤401、将所述陶瓷坯体加热至400～600℃，并保温1～6小时，进行排胶；

30、步骤402，将排胶后的陶瓷坯体升温到1000～1200℃，并保温3～6小时，得到所述高熵钙钛矿陶瓷材料。

31、优选的，所述步骤401、步骤402中，升温速率为1～5℃/min。

32、当ln为la时，优选的，0.04<x≤0.10，预烧温度为825～875℃，时间为3～6h；烧结温度为1100～1140℃，时间为3～6h；

33、当ln为ce时，优选的，0.06<x≤0.12，预烧温度为825～900℃，时间为3～6h；烧结温度为1100～1180℃，时间为3～6h；

34、当ln为pr时，优选的，0.06<x≤0.14，预烧温度为825～900℃，时间为3～6h；烧结温度为1120～1180℃，时间为3～6h；

35、当ln为nd时，优选的，0.06<x≤0.16，预烧温度为825～900℃，时间为3～6h；烧结温度为1120～1180℃，时间为3～6h；

36、当ln为sm时，优选的，0.04<x≤0.10，预烧温度为800～900℃，时间为3～6h；烧结温度为1090～1150℃，时间为3～6h；

37、当ln为eu时，优选的，0.04<x≤0.12，预烧温度为825～900℃，时间为3～6h；烧结温度为1110～1160℃，时间为3～6h；

38、当ln为gd时，优选的，0.04<x≤0.12，预烧温度为800～900℃，时间为2～6h；烧结温度为1100～1140℃，时间为3～6h。

39、第三方面，本发明提供了一种电容器，包括高熵钙钛矿陶瓷材料或根据所述方法制得的高熵钙钛矿陶瓷材料，且在其表面设置有银电极。

40、本发明技术方案，具有如下优点：

41、1.本发明高熵钙钛矿陶瓷材料化学组成为(bi0.4-xlnxna0.2k0.2ba0.2)tio3，其中，镧系元素ln包括la，ce，pr，nd，sm，eu，gd中的至少一种；0<x≤0.20。

42、本发明引入镧系元素，ln3+等价取代部分bi3+，使得钙钛矿结构中阳离子的配置更加复杂，多种阳离子由于在价态和离子半径上的差别，晶格畸变和氧八面体畸变更加严重，导致陶瓷的弛豫行为增强并促进尺寸更小的极性纳米微区的形成，有利于得到多畴态的极性纳米微区，最终陶瓷具有纤细的极化–电场曲线，有利于获得良好的储能效率。同时ln系元素添加会导致相变点下降，调节相变点更接近室温，室温介电常数增大，从而提高储能密度。

43、此外，本发明提供的高熵钙钛矿陶瓷材料在低电场下具有高可释放储能密度和储能效率。

44、2.本发明高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法采用固相反应法，固相反应法制备陶瓷具有工艺简单、成本低、易大规模生产的优点。

技术特征：

1.一种高熵钙钛矿陶瓷材料，其特征在于，化学组成为(bi0.4-xlnxna0.2k0.2ba0.2)tio3，其中，镧系元素ln包括la，ce，pr，nd，sm，eu，gd中的至少一种；0<x≤0.20。

2.根据权利要求1所述的高熵钙钛矿陶瓷材料，其特征在于，0.04<x≤0.16。

3.一种权利要求1或2所述的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述ln的氧化物包括la2o3、ceo2、pr6o11、nd2o3、sm2o3、eu2o3和gd2o3中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2满足以下条件中的至少一项：

6.根据权利要求5所述的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述预烧以2～5℃/min的速度升温至800～1050℃。

7.根据权利要求3或4所述的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3包括：

8.根据权利要求7所述的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3满足以下条件中的至少一项：

9.根据权利要求8所述的高熵钙钛矿陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤302还包括将所述陶瓷坯体进行冷等静压；冷等静压的压力为150～250mpa，时间为5～10min。

10.一种电容器，其特征在于，包括权利要求1或2所述的高熵钙钛矿陶瓷材料或根据权利要求3-8任一项所述方法制得的高熵钙钛矿陶瓷材料，且在其表面设置有银电极。

技术总结一种高熵钙钛矿陶瓷材料及其制备方法和电容器，属于钙钛矿陶瓷材料技术领域。本发明高熵钙钛矿陶瓷材料，化学组成为(Bi<subgt;0.4‑</subgt;<subgt;x</subgt;Ln<subgt;x</subgt;Na<subgt;0.2</subgt;K<subgt;0.2</subgt;Ba<subgt;0.2</subgt;)TiO<subgt;3</subgt;，其中，镧系元素Ln包括La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd中的至少一种；0<x≤0.20。本发明提供了一种新的高熵钙钛矿陶瓷材料体系，通过镧系元素Ln的掺杂获得了一系列新的高可释放储能密度和储能效率的高熵钙钛矿陶瓷，且本发明提供的高储能密度无铅高熵钙钛矿陶瓷，不含有害的铅元素，对环境友好。技术研发人员：何强,周少雄,陈克丕,韩钰,祝志祥,刘辉,聂京凯受保护的技术使用者：国网智能电网研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29