基于激光近净成形制备的Cf/SiC陶瓷基复合材料及制备方法

本发明属于增材制备，具体涉及一种基于激光近净成形制备的cf/sic陶瓷基复合材料及制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着科学技术的突飞猛进，在许多诸如空间技术，国防军工等尖端领域，特别是航空发动机与热防护、太空反射镜等领域，对材料的高性能和减重设计等方面提出了较为严苛的要求，尤其是在高温结构陶瓷方面，要求制备大尺寸、轻量化的高性能复杂结构件。cf/sic陶瓷基复合材料是一种兼具碳纤维和陶瓷材料性能优点于一体的材料，通过基体与增强体组分的改性优化设计，产生协同效应：既保持了cf本身的超高比模量和比强度，又结合了sic陶瓷优异的力学性能。cf的加入克服了裂纹敏感性，同时纤维在拔出过程中消耗大部分断裂能，从而达到强度与韧性等性能提升的效果。

2、化学气相渗透(cvi)、先驱体转化(pip)及反应熔渗(rmi)等传统制备cf/sic陶瓷基复合材料工艺，生产周期长，成本较高，致密周期长，难以制备形状复杂的构件，而3d打印技术作为一种方兴未艾的新颖成型技术，具有快速化、一体化及个性化等特点，突破了传统成型方式的约束，为复杂结构件的制造提供了全新的可能。

3、3d打印的快速发展衍生出众多不同原理的打印技术，选区激光烧结(sls)工艺流程是首先通过铺粉混轮铺设一层粉末，高功率激光束根据截面层的cad路径进行选择性扫描照射粉末表面，高能热效应使得粉末材料熔化粘接形成单层，进而层层粘结叠加形成最终的三维实体零件。zhu等人利用sls工艺首先制备出以酚醛树脂为粘结剂的碳纤维预制体，将预制体热解后依次进行真空树脂渗透及二次热解，最后利用液态硅渗透高温烧结形成cf/sic。由于陶瓷颗粒熔点较高，难以直接烧结成型，sls需要添加有机粘结剂打印出素胚，此后需经热解-真空渗透树脂-二次热解，与此同时，二次热解之后仍需进行渗硅处理，制备过程繁琐，多次热解对cf造成损伤较大且过程不易控，操作难度大，生产周期较长，增加了经济成本。光固化成型(sla)基于液态光敏树脂聚合固化成型原理，光敏树脂成本较高，且亦存在添加有机粘结剂产生的后续问题，且sla生产后清洗设备过程繁琐。秦等人研究了改性sic粉体、添加剂、球磨时间、不同固含量及工艺参数对于光固化成型sic的影响，尽管通过改善后，可成型具有复杂结构的sic陶瓷构件素胚，但经过脱脂烧结后，出现了严重破碎变形的情况；浆料直写成型(diw)利用高黏度的液体或者固液混合浆料作为墨水材料存储于料筒，后依据材料特性进行后续的热处理后得到最终的三维构件，zhang等人利用diw工艺制备了cf/sic生胚，发现当cf添加量小于35％时，形缩问题产生的偏差均在4％左右，当cf添加量增加至40％时，尽管偏差降低至1％，但是其气孔增多，生胚质量较差，最终样品拉伸强度仅为53.68mpa，强度较低。diw仍存在生胚质量不高导致最终样品质量不佳的问题，且打印精度不仅取决于常规打印参数，也取决于墨水材料的配方、组分理化特性、体系黏度和流动特性，增加了打印难度。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于激光近净成形制备的cf/sic陶瓷基复合材料及制备方法，用以解决现有的cf/sic陶瓷基复合材料制备方法存在难以制备复杂构件等局限性、先制备素胚后脱脂热处理等流程所导致的质量不佳、操作繁琐、周期较长等技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种基于激光近净成形制备cf/sic陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1：将si粉体、sic粉体及cf粉体混合后，得到混合粉体，在混合粉体中掺入pva溶液、去离子水及无水乙醇进行球磨，随后喷雾造粒后得到si-sic-cf复合粉体；

5、s2：设置激光近净成形打印参数，采用si-sic-cf复合粉体作为打印原料，开始激光近净成形打印，直至得到目标尺寸的cf/sic陶瓷基复合材料；

6、所述sic粉体和si粉体的质量比为1:1～4:3；所述si粉体和cf粉体的摩尔比为5:1～5:2；

7、所述pva溶液、混合粉体、去离子水和无水乙醇的质量比为4:4:1:1。

8、进一步地，s1中，所述球磨的转速为80～130r/min。

9、进一步地，s1中，所述si粉体粒径范围为50～90μm；sic粉体粒径范围为100～200μm；cf粉体长度范围为30～70μm。

10、进一步地，s1中，所述pva溶液的质量浓度为2％～5％。

11、进一步地，s2中，所述激光近净成形打印的步骤为：

12、s11：由建模软件绘制目标尺寸的cf/sic陶瓷基复合材料的立体模型，导出stl格式文件；随后确定打印软件的激光近净成形打印参数；将stl格式文件导入打印软件中，剖分后得到打印路径代码程序，导入至打印设备电脑中；

13、s22：以氩气为保护气氛进行洗气处理，开启冷却系统；调整打印设备的激光熔覆头z轴高度，调整激光熔覆头xy轴确定打印原点；

14、打开镜头保护气，打开激光使能，以si-sic-cf复合粉体为原材料，在基板上开始打印。

15、进一步地，所述激光近净成形打印参数包括激光光斑直径、激光功率、激光打印速率、路径间距、打印层厚、送粉气体流量、粉盘运转速率和激光出光延迟。

16、进一步地，所述激光光斑直径为1.0～4.0mm；所述激光功率为100～450w；所述激光打印速率为50～200mm/min；所述路径间距为0.1～0.8mm；所述打印层厚为0.1～1.0mm；所述送粉气体流量为5～20l/min；所述粉盘运转速率为3～10r/min；所述激光出光延迟为3～5s。

17、进一步地，所述基板为石墨板；所述石墨板在使用前用400～800目砂盘在400～600r/min条件下打磨10～20s。

18、进一步地，所述洗气处理的流程为：开启打印设备清洗进气，调整氩气压力为6～8mpa之间，清洗进气30～45min，直至打印设备的打印舱室内氧含量降低至100ppm以下，关闭清洗进气，打开保压，此后打印过程氩气压力均在6～8mpa之间；所述激光熔覆头z轴高度高于基板3～3.5cm；调整激光熔覆头xy轴，避免打印路径超出基板范围。

19、本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的cf/sic陶瓷基复合材料。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、本发明公开了一种基于激光近净成形制备cf/sic陶瓷基复合材料的制备方法，采用si粉体、sic粉体及cf粉体混合pva溶液、去离子水及无水乙醇后，得到的si-sic-cf复合粉体作为打印原料，通过设计合理的打印参数，基于激光近净成形技术制备了cf/sic陶瓷基复合材料块体；该方法涉及的制备过程简单易控、可重复性高、周期短且性能优良，探索了lens技术在sic陶瓷增材制造领域的应用；同时，避免先制备素胚后脱脂热处理等流程所导致的质量不佳、操作繁琐、周期较长等问题，同时简化了添加增强相cf的过程，且可一体化近净成形具有复杂形状的构件，提高了产品的可设计性。

22、本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的cf/sic陶瓷基复合材料，根据相关实验结果表明，所述cf/sic陶瓷基复合材料孔隙率为4％～13％，纳米压痕硬度为1.0～12.0gpa，压缩强度为100～400mpa，剪切强度为100～250mpa，且结合显微组织可以看出，块体整体均匀致密，孔隙率较低，强度较高。