一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法

本发明涉及钠离子电池储能，尤其涉及一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池得到了快速发展，在生活中得到了广泛的应用，随着电动汽车和储能器件的发展，锂的需求量将会大大增加，然而，锂离子电池的锂资源有限，在地壳中分布不均，导致电池成本逐渐升高。与锂同主族的钠储量十分丰富，约占地壳储量的2.64％，分布广泛、提炼简单。且钠离子电池使用丰富且廉价的材料(如钠代替锂，铝代替铜)，两种电池的工作原理、材料体系相似，它们在阴极和阳极电极之间进行li+/na+的移动。钠离子电池作为一种高性价比、环保、高能量密度的储能设备，正在成为新型储能技术的研究热点。而钠离子的原子半径比锂离子的原子半径大了约30％，在电极材料中的嵌入与脱出就会变得更加困难，同时还会导致电池结构的坍塌，受石墨层间距较小(0.34nm)和钠离子和石墨层之间的相互作用弱的限制，钠离子很难进入石墨层。

2、硬碳是一种难以石墨化的无定型碳材料，具有高的可逆容量和良好的循环性能，因此受到人们的广泛关注。其中，硬碳材料可以通过裂解生物质制备，生物质资源被视为化石资源的替代品，由林业生物质、农业废弃物、水生植物和能源植物等可再生资源组成。这些生物质资源富含碳元素，因此可再生生物质成为制备各种碳材料的关注焦点。综上，硬碳材料具有来源广泛、成本低、比容量高、环保等优势。

3、硬碳作为钠离子电池的负极材料，比传统电极石墨具有很多的优势。硬碳具有疏松多孔和相互交错的层状结构，能够储存大量的钠离子，但作为钠离子负极材料的首次效率比较低，且循环性能较差。目前报道的钠离子电池的首圈库伦效率较低，循环性能较差，且制备工艺也较为复杂。为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料及其制备方法，构建良好的孔隙结构的硬碳，提高材料储存钠的性能，以解决上述背景技术中提出的问题。

4、如现有技术中，cn102701184a公开了一种具有大层间距的钠离子电池碳负极材料，由芳香族有机物热解制得，热解条件为在惰性气氛中，600～1600℃下碳化2～24h；所述芳香族有机物为聚苯、酚醛、糠醛、聚萘、聚蒽、沥青或它们的衍生物。通过控制热解条件，使热解碳材料具有一定的碳层间距，具有良好的可逆钠离子脱嵌性能。但是该负极材料的可逆容量仅为175～260mah/g，其容量及循环性能还不能满足使用要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供一种操作简单的制备钠离子电池负极用生物质硬碳材料的方法。本发明通过加入一定比例的软硬模板试剂作为造孔剂，实现了对硬碳材料表面缺陷的调控优化，制备的硬碳材料具有合适的比表面积、丰富的介孔、较大的层间距其制成的钠离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能得到极大地提高，表现出优异的电化学性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)预处理：将生物质原材料加入酸和碱混合，搅拌、洗涤、干燥后得到碳材料前驱体；

5、(2)软硬模板处理：软硬模板处理：将步骤(1)得到的材料加入硬软模板处理后，在干燥箱中干燥；

6、(3)高温碳化处理：在惰性气氛下，将步骤(2)得到的材料在高温炉中高温碳化；

7、(4)最终处理：将步骤(3)中得到的材料，在酸或碱溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤至中性，并在干燥箱中干燥，得到钠离子电池负极用生物质硬碳材料。

8、作为上述技术方案的进一步描述：

9、所述生物质材料为水、甘蔗、油菜、棉花、小麦、玉米、芦苇、竹子、花生、海藻、丝瓜、南瓜、枣木、橡木、桃木中的至少一种，优选使用废弃竹子粉末作为生物质材料。

10、作为上述技术方案的进一步描述：

11、所述步骤(1)中的酸液和碱液浓度在0.01-5mo l/l之间，搅拌时间为4-12h。

12、作为上述技术方案的进一步描述：

13、所述步骤(1)中的干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为12-24小时；所述干燥在烘箱、窑、马弗炉或管式炉中完成。

14、作为上述技术方案的进一步描述：

15、所述步骤(2)中软硬模板处理，硬模板包括氧化镁、醋酸镁、碳酸钙、氧化锌、二氧化硅、氯化钾，软模板包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,所选试剂为其中任意的组合，优选为醋酸镁和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。

16、作为上述技术方案的进一步描述：

17、所述步骤(3)中碳化的温度为800～1600℃，碳化时间为2～12h，升温速率为1～10℃/min。

18、作为上述技术方案的进一步描述：

19、所述步骤(4)中的酸液和碱液浓度在0.01-5mo l/l之间。

20、作为上述技术方案的进一步描述：

21、所述通过上述四个步骤制成的钠离子电池硬碳负极材料的比表面积为100-1300m2/g；所述钠离子电池硬碳负极材料的碳层间距为0.37-0.4nm；所述钠离子电池硬碳负极材料的平均孔径为2-9nm；所述钠离子电池硬碳负极材料的孔容积0.1-3cm3/g。

22、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

23、1、本发明中，原料来自于廉价、环保、可再生的生物质。

24、2、本发明中，采用软硬模板活化法制备出具有丰富介孔孔隙的硬碳材料，能够储存更多的钠离子，具有优异的储能容量。

25、3、本发明中，经过模板活化的硬碳材料具有稳定的结构，较大的层间距，本发明所述钠离子电池硬碳负极材料制成的电池在0.1c下，首次充电容量可达400mah/g以上，首次放电容量可达395mah/g以上，首次库伦效率高达95％以上。

26、4、本发明中，用酸洗去软硬模板试剂和杂质，进一步提升了材料的充放电效率，保证了硬碳材料的优异性能。本发明制备的硬碳材料具有较大的碳层间距、丰富的的中孔结构和较大的层间距，有利于钠离子的脱嵌和吸附，具有较高的容量，具有良好的工业化前景。

技术特征：

1.一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为水、甘蔗、油菜、棉花、小麦、玉米、芦苇、竹子、花生、海藻、丝瓜、南瓜、枣木、橡木、桃木中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸液和碱液浓度在0.01-5mol/l之间，搅拌时间为4-12h。

4.根据权利要求1所述的一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为12-24小时；所述干燥在烘箱、窑、马弗炉或管式炉中完成。

5.根据权利要求1所述的一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中软硬模板处理，硬模板包括氧化镁、醋酸镁、碳酸钙、氧化锌、二氧化硅、氯化钾，软模板包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,所选试剂为其中任意的组合。

6.根据权利要求1所述的一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化的温度为800～1600℃，碳化时间为2～12h，升温速率为1～10℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的酸液和碱液浓度在0.01-5mol/l之间。

8.根据权利要求1所述的一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述通过上述四个步骤制成的钠离子电池硬碳负极材料的比表面积为100-1300m2/g；所述钠离子电池硬碳负极材料的碳层间距为0.37-0.4nm；所述钠离子电池硬碳负极材料的平均孔径为2-9nm；所述钠离子电池硬碳负极材料的孔容积0.1-3cm3/g。

技术总结本发明涉及钠离子电池储能技术领域，尤其涉及一种基于生物质的钠离子电池负极硬碳材料的制备方法,包括步骤如下：(1)预处理：将生物质原材料加入酸和碱混合，搅拌、洗涤、干燥后得到碳材料前驱体；(2)软硬模板处理：软硬模板处理：将步骤(1)得到的材料加入硬软模板处理后，在干燥箱中干燥；(3)高温碳化处理：在惰性气氛下，将步骤(2)得到的材料在高温炉中高温碳化。本发明中，通过加入软硬模板造孔处理，实现了对硬碳材料的孔隙调控，制备的硬碳负极材料具有均匀且丰富的介孔，较大的层间距，具有优异的电化学性能,首次库仑效率高达95％以上，可逆比容量在360mAh/g以上，循环稳定性好，其制备工艺简单、生产成本低、能够进行大规模生产。技术研发人员：尹天齐,傅尧,李闯,张正利,胥李志受保护的技术使用者：中国科学技术大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29