一种钠离子电池用季铵盐插层硫化铋微球及其制备方法和应用

本发明属于新能源钠离子电极材料，涉及钠离子电池负极材料的制备，具体涉及一种钠离子电池用季铵盐插层硫化铋微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池在电化学储能领域占据主导地位。但是，锂离子电池正面临锂资源匮乏，价格昂贵等挑战。因此，寻求锂离子电池的替代电池具有重要意义。钠离子电池在储能原理上类似于锂离子电池，是钠离子电池重要替代品之一。相较于锂离子电池，钠离子电池具有以下优势：(1) 钠资源储量丰富且价格低廉；(2) 钠盐电解液相同浓度下较锂盐电解液电导率高20 %左右；(3) 钠离子与铝箔不形成合金层，负极可采用铝箔作为集流体，进一步降低生产成本；(4) 生产工艺类似，可以沿用锂电池生产设备，节约投资成本。

2、电极材料对钠离子电池的电化学性能起决定性作用。其中，寻找具有比容量高、循环稳定性高、安全性好的电极材料是重中之重。目前，钠离子电池负极材料包括碳基储钠负极材料，合金类储钠负极材料以及其他储钠负极材料。如：komaba课题组报道的硬炭材料(adv. funct. mater, 2011, 21, 3859)在25 ma/g充放电电流密度下，具有240 mah/g的比容量，100次循环后容量保持在200 mah/g，具有较好的循环性能。锡/碳复合材料(j.power sources, 2013, 225, 316) 作为钠离子电池负极时具有584 mah/g的初始容量。无定形tio2纳米管(j. phys. chem.lett, 2011, 2, 2560) 应用于钠离子负极材料时，首次放电容量为75mah/g，15次循环后容量增加到150 mah/g，比容量较低。球磨法将联噻吩聚合物pbt与碳复合得到pbt/c复合材料(electrochim.acta, 2012, 78, 27)，将该材料应用于钠离子电池时，展现1187/690 mah/g的充/放电比容量，40 次循环后放电容量迅速衰减到400 mah/g，循环稳定性较差。

3、过渡金属硫化物，如硫化铋(bi2s3)具有较高的离子储能理论比容量，但这种转化型材料在充放电过程中会会发生结构上的体积膨胀粉化，导致材料倍率性能和循环稳定性不够理想。近年来，研究者们对此进行了碳和导电聚合物包覆、异质结构设计等改性工作。如：专利cn115536063a公开了采用有机溶剂n, n-二甲基甲酰胺进行溶剂热制备，并在超声粉碎条件下制得纳米花状硫化铋纳米晶，用于超级电容器储能时表现了较高的比容量，但并未展现出长循环充放电稳定性。专利cn116504966a公开了利用多层界面构筑优化硫化铋基锂电负极材料bi2s3@c@x@ppy，金属x为sn、ni、al、sb、ge、mg或zn，该合金材料一定程度上可以提升该材料储锂容量，但该方法所用原料多、制备工艺复杂，反复煅烧容易导致颗粒物在煅烧过程中团聚，从而影响合金材料在电池中的性能。因此，寻找其它更加易可行的改性方法，并拓展该材料的储能应用势在必行。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提出一种高比容量，大倍率，长循环钠离子电池用负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池用季铵盐插层硫化铋微球的制备方法，该形貌使本电极材料具有较好的粒径均一性，也在现有技术中解决了材料体积膨胀，性能不稳的缺陷。为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

2、一种钠离子电池用季铵盐插层硫化铋微球制备方法，包括如下步骤：

3、(1) 在反应溶剂中加入铋盐，搅拌均匀获得反应液；

4、(2) 将季铵盐作为插层剂加入步骤 (1) 的反应液中混合均匀，溶解之后加入硫盐，完全溶解至颜色变为橙黄混合溶液；

5、(3) 将步骤 (2) 所得的混合溶液装入高压反应釜进行反应，降温后分离、对沉淀物洗涤、干燥，获得样品粉末。

6、进一步的，所述铋盐为碳酸铋、草酸铋或硝酸铋；硫盐为硫化钠、硫磺或硫脲；所述季铵盐为十四烷基三甲基溴化铵 (ttab)、十八烷基三甲基溴化铵 (stab)、十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、癸基三甲基溴化铵 (detab)、正辛基三甲基溴化铵 (catab) 和四甲基溴化铵 (tmab) 中的任一种。

7、通过不同季铵盐客体分子直接进入层间，使材料晶面间距增加，性能最佳对应的季铵盐客体ttab具有层间支柱及限制多硫化物的穿梭的功能，使得材料的倍率性能和循环稳定性得到较大提高，ttab的插层，其使得材料具有了更大的层间结构，拥有更多的钠离子存储位点，延缓了材料的结构塌陷，也抑制了多硫化物的溶解。

8、进一步的，所述步骤 (1) 中反应溶剂为有机溶剂与去离子水的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙二醇、乙醇、乙醇胺和聚乙二醇-400中的任一种，去离子水与有机溶剂的体积比按 (1-8) : (1-8) 的比例进行混合；所述铋盐在反应液中的浓度为0.1 - 0.4 mol/l。

9、进一步的，所述步骤 (2) 中使用的铋盐、硫盐和季铵盐的摩尔比为(1-5) : (1-10) : (0.2-1)。

10、进一步的，所述步骤 (3) 中在高压反应釜中反应温度为80-250 ℃，时间为1-40h，压强为2 mpa。

11、进一步的，所述步骤 (3) 中分离方式为离心或抽滤；洗涤方法为去离子水、无水乙醇各洗涤3次；干燥条件为60 ℃真空干燥12 h。

12、进一步的，根据上述任一项所述方法制备的钠离子电池用季铵盐插层硫化铋微球。

13、进一步的，所述硫化铋微球的粒径为6-12 μm，微球由纳米球由纳米杆簇集组成的，杆与杆之间存在一定的间隙，这有利于电解液的浸润；整体上具有丰富的空隙结构，较大的比表面积。

14、进一步的，由于不同插层剂的插层作用，从xrd分析中计算层间距变化可知，硫化铋微球（110）晶面层间距为1.3 nm。

15、进一步的，所述的钠离子电池用季铵盐插层硫化铋微球在钠/锂离子电池、超级电容器或催化领域中的应用。

16、本发明具有以下有益效果：

17、1. 本发明中，以季铵盐作为插层剂插入层间调控硫化铋微球的晶面间距，而非简单复合反应生成物质提升性能。以插层的方式可确保材料性能优异的前提下，材料层间距得到扩大，硫化铋微球晶格（110）晶面层间距由初始的0.79 nm可扩大到1.3 nm；晶面层间距扩大的能够容纳更多的钠离子并且使钠离子更快的嵌入脱出，插层剂季铵盐已成功参与材料结构内部，且该插层剂在层间起到了支撑作用，缓解了材料的结构坍塌；本发明所制备的硫化铋微球粒径均一、成球性好、单分散性好、比表面积高，结构稳定性高；较高的比表面积和层间距提供了更多钠离子嵌入脱出的通道，从而具有更高的体积能量密度。

18、2. 以本发明的季铵盐插层硫化铋微球材料为负极的钠离子电池，插层膨胀形成的大层间距可以提供更大的扩散路径，有利于na+离子嵌入-脱出和电解液扩散，从而在大电流密度实现长循环性能的提升；电池在0.1 a/g电流密度下的放电比容量为756.4 mah/g；在15 a/g电流密度下仍保持208.4 mah/g的放电比容量；在电流密度10.0 a/g，放电比容量为268.5mah/g，经200次充放电循环后衰减为242 mah/g，比容量保持率为90.13%，所得钠离子电池表现出高单位比容量，好的倍率性能，高循环稳定性等优异电化学性能。

19、3. 本发明的钠离子电池用季铵盐插层硫化铋微球材料，通过高压混合溶剂热，反应釜内溶剂的表界面反应效应限制纳米材料的成核、结晶及生长方向从而调节片状的尺度及排布。以季铵盐（链状、离子型）为嵌入单元，调节晶格间距，从而达到扩大层间距的目的。操作方法简单，高产量，低成本，无污染，强结构可调控性，适合工厂大规模涂布生产。

20、4. 本发明的制备层间距膨胀的季铵盐插层硫化铋微球材料有望在超级电容器、钠/锂离子电池、催化等领域拥有深远的研究意义和应用前景。